第章酸碱理论和非水溶液化学基本要求酸碱概念路易斯电子酸碱理论及规则质子酸碱和质子溶剂溶剂化学水合焓非水质子溶剂体系酸性质子溶剂碱性质子溶剂亲核质子溶剂类水两性溶剂非质子溶剂体系溶剂碱溶剂离子传递溶剂熔盐体系酸碱强度的量度水溶液中质子酸碱的强度影响质子酸碱强度的因素水溶液中质子酸碱的强度含氧酸的酸性非水溶剂中的质子酸碱的强度电子酸碱的强度超酸和魔酸习题，酸碱概念酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产生离子和离子的物质。且即使是酸，在水溶液中也不能产生游离的离子。由于是个裸露的原子核，其半径极小，为离子半径的五万分之其电荷密度很大为离子的倍，易被水分子的氧所吸引生成氢键。换句话说，裸露的原子核在水中是不可能稳定存在的，易被水合。水合时放出大量的热量如此多的热量表明水合趋势很大，在水中是同水分子结合在起而存在的如酸在水中产生的是写成是种简化，意指是与结合在起的此外,在些离子型晶体中也存在氧离子,如。电子酸碱理论及规则右图示出酸碱的可能轨道重叠，左边是酸的空轨道的情形空轨道的情形未画出。路易斯电子酸碱理论电子酸碱理论是个广泛的理论，它完全不考虑溶剂，实际上许多酸碱反应是在气相中进行的。在酸碱反应中，种粒子的电子对用来与另种粒子形成共价键。“供给”电子对的粒子是碱，而“接受”电子对的粒子是酸。反应可以写成酸碱←显然，路易斯酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是轨道，也可以是轨道。而路易斯碱应该有多余的电子对，这些电子可以是电子，也可以是电子根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。属于路易斯酸的有正离子，如，这些金属离子包含有可用于成键的未被占据的价轨道含有价层未充满的原子的化合物，如含有价层可扩展的原子的化合物,如利用外层空轨道。属于路易斯碱有阴离子具有孤对电子的中性分子，如等含的分子可将电子给出。许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应例如碱的置换或酸的传递酸的置换或碱的传递酸碱同时传递研究发现，要判定哪个路易斯碱强和哪个弱,即要对路易斯碱搞个相对的碱度系统标准是十分困难的。当用不同的酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。如，卤素离子碱对离子给电子能力为但卤素离子碱对离子的给电子能力却有相反的顺序类似的颠倒现象很多。同样，要对路易斯酸搞个相对的酸度系统标准也是十分困难的，当用不同的碱作参比标准时，可以得到不同的酸度系统标准。为了说明这个问题，提出了软硬酸碱的概念。他把酸碱分成硬的交界的和软的酸碱。软酸或软碱是其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱，而硬酸或硬碱则是其价电子与原子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱。或者说，软酸软碱之所以称为软，是形象地表明他们较易变形，硬酸硬碱之所以称为硬，是形象地表明他们不易变形。具体地说，硬酸中接受电子的原子较小正电荷高，其价电子轨道不易变形用句话说就是硬酸是受体原子对外层电子的吸引力强的酸。像离子以及之类的化合物都是硬酸的例子。软酸中接受电子的原子较大正电荷数目低或者为,以易变形的价电子轨道去接受电子也用句话说就是软酸是受体原子对外层电子的吸引力弱的酸。金属原子离子及之类化合物即是典型的软酸。硬碱和软碱可以按照同样的原理处理硬碱中的价电子结合紧密，软碱中的价电子容易被极化。典型的硬碱是些较小的阴离子如离子，对称的含氧酸阴离子,如,以及具有小的给予体原子的分子如等。典型的软碱是些较大的阴离子如，或者含有较大的给予体原子的分子。下面列出了硬酸硬碱软酸软碱以及交界酸碱的些例子。对于软硬酸碱规则的初步解释是在年，由基于多电子微扰理论对路易斯酸碱的前线分子轨道酸为最低未占据分子轨道,碱为最高占有分子轨道的能量进行计算得到反应的总微扰能,并根据静电作用与共价作用相对大小作出的。般说来，硬酸趋向于形成离子键，因而易于与具有较大电负性的配位原子的配体硬碱键合而软酸趋向于形成共价键，因而易于与有较小电负性的配位原子的配体软碱键合。有了这个原理前面出现的颠倒现象就容易合理地解释了离子是种硬酸，因此更易与硬碱如成键，而离子是种软酸，因此就易与软碱如成键。在反应时，硬酸和硬碱比硬酸与软碱更易结合形成加合物，而软酸和软碱比软酸和硬碱或硬酸和软碱更易结合形成加合物。简单地说，硬酸易于与硬碱结合，软酸易与软碱结合，或硬硬软软结合比硬软软硬结合稳定。或叫硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。这被称作软硬酸碱原理。由于种元素的硬度通常随着其氧化态的增大而增大，氧化态越高硬度越大。因此，为了使种处于高氧化态的元素稳定，就必须使之与硬碱如或配位如和这样的高价态能够分别在化合物和中得到。相反，为了使种元素处于低氧化态，则必须用软碱如或与元素配位。如和这样的化合物中可以见到和。软硬酸碱原理还用来判断离子性盐在水中的溶解度。例如,是种硬酸，分子离子为硬碱，且硬度次序是，因而与结合稳定，在水中溶解度小，但遇到软性较大的时，趋向于与结合，所以在水中溶解度较大，且四种随着卤离子软性的增加而溶解度增大。相反，离子是种软酸，它趋向于与软碱结合。所以随着卤离子半径增加，软度增大，溶解度减小。软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用质子酸碱和质子溶剂质子理论丹麦化学家和英国化学家在年提出了酸碱的质子理论。根据和的定义，任何能释放质子的物种都叫作酸，任何能结合质子的物种都叫作碱。因此，酸是质子给予体，碱是质子接受体，酸失去个质子后形成的物种叫做该酸的共轭碱，碱结合个质子后形成的物种叫该碱的共轭酸。即酸碱质子给予体质子接受体式中是的共轭酸，是的共轭碱。典型的酸碱反应是质子从种酸转移到另种碱的过程,反应自发方向是由强到弱。质子理论最明显的优点是将水离子理论推广到了所有的质子体系,不问它的物理状态是什么，也不管是否存在有溶剂。如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应。酸碱酸碱酸碱碱酸式中的碱为在质子理论中的“物种”，意味着除了分子酸碱外，还包括有两类新的离子酸碱酸多元酸酸式阴离子，如阳离子酸，如，碱除了如和胺等分子碱外，还有弱酸的酸根阴离子，如阳离子碱，如,等。有些物种既能给出质子显酸性，又能结合质子显碱性，如这些物种被称为两性物种。质子溶剂些溶剂同水样，也能自身电离放出质子生成去质子后的溶剂阴离子。显然的定义也适合这些溶剂。因此可将这种溶剂称为质子溶剂。质子溶剂有个显著的特点,就是他们的分子中都含有,在定的条件下可以作为质子给予体。质子溶剂按照主要性能般分为三类类似于水的两性溶剂，如甲醇乙醇。质子接受体碱质子给予体酸碱性溶剂亲核质子溶剂酸性溶剂亲电质子溶剂水是最常用的溶剂。它是个偶极分子，其介电常数很大,因此，当离子溶于水时，由于离子和水分子偶极的静电作用，水会将它分子上的孤对电子填入离子的空轨道，形成水合离子这个过程叫离子的溶剂化过程。对溶剂水来说,就是水化过程，过程中的能量变化称为水合焓。水合焓定义为在压力下,气态离子溶于水,离子水合生成水合离子的能量变化。水合焓可由理论计算得到，但更多的是通过玻思哈伯热化学循环得到，以溶于水为例，溶剂化学水水合焓酸性非水质子溶剂如容易给出质子，是个酸性很强的质子溶剂。根据质子转移机理碱质子溶剂溶剂的特征阴离子能使溶剂失去质子成为特征溶剂阴离子,这样的物种无容置疑定是碱。水乙醇胺都能使失去质子生成其特征阴离子,所以水乙醇胺在中均为碱。非水质子溶剂常见的有酸性质子溶剂碱性质子溶剂类水两性溶剂在水中,是弱酸,是强酸,而在中,均显示碱性。因为都能使失去质子生成特征溶剂阴离子，故在中为碱。根据质子溶剂溶剂特征阳离子其中能使溶剂结合质子成为特征溶剂加质子阳离子，象这样的物种无疑定是酸。在水中为非常强的酸，但在溶剂中成了弱酸。其中能使结合质子成为特征阳离子，故在溶剂中为酸。可见是个强酸性的质子溶剂。其自电离常数很大，容易给出质子，些平常在水溶剂中不显碱性的物质在硫酸中能从硫酸夺得质子而显示碱性。不仅如此，平常在水溶剂中呈弱酸性的，在中也显示碱性，而在水溶液中为强酸的在硫酸介质中只呈现弱酸性。醋酸另种常用的酸性非水质子溶剂是。在水中为弱碱的物质在中都显示强碱性碱溶剂特征阴离子液态另个很有用的酸性非水质子溶剂是。不能写成,因为易与生成氢键而缔合和在中也表现为碱性溶剂特征阴离子碱性非水质子溶剂亲核质子溶剂典型的碱性非水质子溶剂是液。液在很多方面类似于水，在液中的许多反应都类似于水中的反应自电离中和反应两性反应过量过量但因的碱性大，些物质在中的酸碱行为明显不同于在水中的行为。如在水中呈弱酸的些物质，在液中变成了强酸特征阳离子些根本不显酸性的分子也可以在表现为弱酸与硫酸中的行为比较大部分在水中被认为是碱的物质在中要么不溶解,要么表现为弱碱,只有在水中为极强的碱才能在液中表现为强碱。↑类水两性溶剂甲醇乙醇等初级醇，尽管本身既不是酸也不是碱，但这些溶剂却都同水样，可以因诱导而使溶质呈现出酸碱性，而溶剂本身既能作为质子接受体起碱的作用，又能作为质子的给予体起酸的作用。如碱酸溶剂这类溶剂通常是些非极性物质,在其分子间只存在微弱的色散力。根据相似相容的原则,它所能溶解的应该也是非极性物质。种物质溶解时的自由能变溶溶溶物质的溶解情况取决于溶解时的焓效应和熵效应。当非极性的溶质溶于非极性溶剂时,溶质与溶剂之间除色散力以外，没有其他的力存在。色散力是分子间力,数值很小。这就使得溶解过程焓效应很小。然而，在溶解过程中，因为溶质的分散，溶剂与溶剂之间的弱相互作用被溶质所破坏，使得原来溶质分子之间的有序状态和溶剂分子之间的有序状态都被解体，因而溶解过程是熵增的过程。熵增有利于溶解，所以非极性溶质在这类溶剂中的溶解度般比较大。非质子溶剂像烃及其卤素衍生物没有可以得到或失去质子的能力，故称作非质子溶剂。根据分子间起支配地位的作用力而将非质子溶剂分为三类碱是给电子的物种,所以也把这类溶剂称作配位溶剂。他们在性质上很像水。典型的配位溶剂是些在分子的突出位置上含有键合氧或氮等配位原子的有机小分子，如二甲亚砜分子中存在的甲基是给电子基团，它有给电子的性质，因而使分子有定的偶极矩和氧原子上有较大的电子密度从而具有给电子的能力。又由于分子中氧原子占据了空间的显著位置，使其在配位时空间阻碍较小。既然是配位溶剂，那么在溶质溶于其中时就能够生成配位阳离子，如溶于这些溶剂时可生成指溶剂分子类型的阳离子生成配位阳离子是这类溶剂溶解溶质的共同特点。碱溶剂第类熔盐是离子性盐，它在熔融时产生正负离子。这类熔体和晶体的区分并不太大。在晶体中是阳离子被阴离子包围阴离子被阳离子包围在熔体中也是如此，只是离子的配位数减小。晶体为长程有序，熔体是短程有序。这类熔盐是很好的电解质导体和离子性溶剂离子传递溶剂这是类由碱溶剂中人为划分出来的种溶剂。如。这类溶剂能产生自电离作用或简化为在溶解溶质时能将自己电离出来的离子传递给溶质，从而使自己成为氯化剂或氟化剂，如显然，这