第十六章重氮化合物和偶氮化合物重氮盐的制备重氮化反应重氮盐的反应及其在合成中的应用偶氮化合物和偶氮染料重氮甲烷和碳烯重氮与偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物都含有结构片断。两端都与相连者称为偶氮化合物只有端与相连者称为重氮化合物。偶氮苯偶氮甲烷对羟基偶氮苯羟基偶氮苯偶氮二异丁腈自由基引发剂氯化重氮苯重氮苯盐酸盐,二羟基偶氮苯重氮甲烷苯重氮氨基苯氢氧化重氮苯甲基化剂其中重氮盐在有机合成中有重要意义。重氮苯硫酸盐苯重氮氨基对甲苯重氮盐的制备重氮化反应反应条件强酸性介质，或必须过量，否则偶联！低温下进行，否则重氮盐室温下分解！绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。干燥时，重氮盐遇热爆炸。个别重氮盐室温下稳定。如不能过量，否则促使重氮盐分解。可用淀粉试纸检验过量的用尿素除去过量的。重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐具有无机盐的性质，如易溶于水其水溶液可导电等。重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应放出的反应亲核取代反应保留的反应还原或偶联失去氮的反应,通过该反应可制得许多芳香化合物。甲重氮基被氢原子取代讨论用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。用作还原剂较好，无副产物。用作还原剂时，有副产物生成，若用时，则主要生成苯甲醚应用举例解乙重氮基被羟基取代讨论在强酸性介质中进行，以免偶联生成用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。例如过量。混酸。解丙重氮基被卤素取代取代取代反应取代取代反应用途制备系列芳香族卤化物。例解丁重氮基被氰基取代反应例解保留氮的反应甲还原反应重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯胺苯肼和苯胺都有重要用途，但都有毒！乙偶合反应低温下，重氮盐与酚或芳胺作用，生成偶氮化合物。重氮盐具有弱的亲电性，偶合反应属于亲电取代反应。重氮盐与酚的偶合。讨论为弱的亲电试剂，要求进攻对象的电子云密度较大。因此，苯环上引入等强烈的致活基，可使较负，有利于的进攻。上述反应在进行，是因为的比的更负但若，则重氮盐转变为氢氧化重氮苯。的对位有氢，对位偶联对位无氢，邻位偶联。与芳胺的偶合讨论该反应不能在强酸性介质中进行。因为在时，的浓度最大，最有利于偶合反应进行若值过高，则生成。氮上有氢，在氮上偶联。，重排对甲基氨基偶氮苯氮上有氢，氮上偶联若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增加，有利于苯环上亲电取代反应的进行在苯环上偶联。。致活基致活基与萘环的偶合偶合总是发生在有致活基的环上萘酚和萘胺在位或位偶合,萘酚和萘胺在位偶合偶合位置受反应介质值的影响偶合反应的用途制备系列有颜色的化合物染料指示剂等。例如能产生颜色的有机物般都含有生色基和助色基。生色基般含有共轭体系，如助色基般含有孤对电子。如常见染料指示剂举例对位红染料刚果红染料指示剂分散红玉染料萘酚蓝黑染棉毛偶氮化合物用适当的还原剂或还原成氢化偶氮化合物,继续还原则氮氮键断裂生成芳胺偶氮化合物和偶氮染料偶氮染料苏丹红苏丹红是类合成型偶氮染料,其品种主要包括苏丹红号苏丹红号苏丹红号和苏丹红号,主要用于溶剂油蜡汽油增色以及鞋和地板等的增光。苏丹红，学名叫苏丹，共分为ⅠⅡⅢⅣ号，都是工业染料。在去年轰动全国的苏丹红事件中，包括家企业的个食品样品先后被检出含有苏丹红Ⅰ号。比起苏丹红Ⅰ号，苏丹红Ⅳ号不但颜色更红艳，毒性也更大。国际癌症研究机构将苏丹红Ⅳ号列为三类致癌物。中国检验检疫科学院食品安全研究所副所长储晓刚表示，送检的几份鸭蛋样品里有的苏丹Ⅳ号含量最高达到了。也就是说，每公斤鸭蛋里面含有毫克的苏丹红Ⅳ号。黄色气体，剧毒易爆炸。•重氮甲烷最简单最重要的脂肪族重氮化合物。•结构线形分子，共振式重氮甲烷的轨道示意图重氮甲烷和碳烯重氮甲烷甲基亚硝基对甲苯磺酰胺对甲苯磺酰氯烷基酰胺与亚硝酸作用，生成甲基亚硝基酰胺再用分解得到重氮甲烷的制备方法重氮甲烷制备方法甲基化剂与弱酸性化合物酚烯醇反应生成醚。重氮化合物的性质与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气例如甲基硝基苯酚与重氮甲烷作用重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮如重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯卡宾阿恩特艾斯特尔特反应重氮甲基酮在氧化银催化下，与水醇氨作用，转变为羧酸高级同系物的方法•是个二价碳的反应中间体，活性高寿命短。二碳烯的结构未成键电子的状态碳烯卡宾碳烯的生成加成反应碳烯缺电子与烯烃发生亲电加成•单线态碳烯重氮甲烷在液态用光分解产生和碳碳双键的加成是步反应,形成过渡态后,即得三元产物三碳烯的化学性质例如单线态碳烯与顺或反丁烯作用,分别生成顺或反产物•三线态碳烯重氮甲烷在光敏剂二苯酮存在下光照产生是个双游离基,两个未成键电子分别在两个原子轨道上,它的加成分两步进行•由于中间体双游离基的碳碳单键能够旋转,所以最后生成物有顺反两种异构体例例例碳烯与炔烃环烯烃或苯的加成反应•单线态碳烯还可以插入键之间，发生插入反应例如丙烷与重氮甲烷在光照下作用•单线态碳烯的插入反应无选择性，基本上是按统计比例进行的。三线态卡宾的插入反应有选择性，按键反应性插入反应•作业•••••。