主要方法是先经石油路线生产乙烯，再氧化乙烯生 产环氧乙烷，最后由环氧乙烷非催化水合反应得到乙二醇。在石 油价格居高不下的经济环境下，寻找条经济的石油路线改进工 艺或者非石油路线乙二醇合成路线已经成为研究热点。 乙二醇石油路线工艺 环氧乙烷直接水合法 环氧乙烷直接水合法是目前国内外工业化生产乙二醇的主要 方法，该工艺是将环氧乙烷和水按摩尔比配成 混合水溶液，在管式反应器中于下反 应，环氧乙烷全部转化为混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大约在质量分数左右，然后经过多效蒸发器脱水提浓和减压精 馏分离得到乙二醇及副产物二乙二醇和三乙二醇等。 混合醇中乙二醇二乙二醇和三乙二醇的摩尔比约为， 产品总收率为。不足之处是生产工艺流程长设备多能耗 高，直接影响乙二醇的生产成本。 环氧乙烷催化水合法 针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足，为 了提高选择性，降低用水量，降低反应温度和能耗，世界上许多 公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工 作。其中主要有壳牌公司联碳公司莫斯科门捷列夫化工学院 上海石油化工研究院盐卤化物及其络合物等。金属含量为载体 重量的。载体可采用硅胶浮石硅藻土活性碳 分子筛及氧化铝等物质。反应温度在，最好在 。接触时间在秒。最后再导入分子筛床层常温脱 水。气体中所含氮二氧化碳甲烷氩不必除去。净化后气体 中有害杂质含量控制在硫化物 。该混合气体即可作为合成 草酸酯的氧化碳原料气 第二步，草酸酯的合成将净化后的氧化碳原料气与亚 硝酸酯混合，其含量体积比为氧化碳为，亚硝市场现状及预测 市场状况 目前，我国乙二醇产品主要用于生产聚酯防冻液粘合剂 油漆溶剂耐寒润滑油表面活性剂和聚酯多元醇等。其中聚酯 是我国乙二醇的主要消费领域，其消费量约占国内总消费量的 ，另外约用于防冻剂粘合剂油漆溶剂耐寒润滑 油表面活性剂以及聚酯多元醇等。近年来，我国聚酯包括聚 酯纤维聚酯树脂和薄膜等的生产发展很快，年生产能 力只有万吨，年已经增加到约万吨。据中国聚酯 协会预测，年我国聚酯的产量将达到约万吨，对乙二 醇的需求量将达到约万吨年聚酯的产量将达到约 万吨，届时对乙二醇的需求量将达到约万吨。加上在防冻剂 以及其他方面的消费量，预计我国乙二醇的总需求量，年 将达约万吨，年将达到约万吨。 二进出口及表观消费量 表观消费量 近年来，由于聚酯工业需求强劲，国内产 天津石油化工公司氧 气法 年投产 中石油独山子石化 分公司 氧气法年投产， 年扩产 南京扬子巴斯夫 有限公司 年投产 中海壳牌石油化年月投产工有限公司 上海石油化工公司年月投产 合计 注明全部为石油乙烯环氧乙烷路线，为美国科学设 计公司，为美国联合碳化物公司，为荷兰皇家壳牌集 团公司，简称壳牌公司。 年南京扬子巴斯夫有限公司新建的套万吨年 乙二醇装置建成投产。年月中海壳牌石油化工有限公司 新建的套万吨年乙二醇生产装置建成投产。年月 上海石油化工公司新建的万吨年乙二醇装置建成投产。这些 新项目使我国乙二醇的生产能力大增，截至年月，我国 乙二醇的生产厂家达到家，总生产能力为万吨年。乙 二醇生产厂家见表。随着我国乙二醇生产能力的不断增加，产 量也不断增加。年我国乙二醇的产量只有万吨， 年达到万吨，年均增长率达到年进步增加 到万吨，同比增长约，年产量的年均 增长率约为。 四乙二醇价格 乙二醇价格近几年稳中有升，年每吨价格约为元， 但随着年原油价格的大幅攀升和中国等国家需求量的迅速增长，年每吨价格约为元，随后进入市场调整期，世 界上和国内近两年乙二醇生产厂家新建和扩建的陆续投产，乙二 醇价格稍有下滑，年每吨价格约为元，年每吨价 格约为元，年价格为国家统计局数据， 年乙二醇价格稍有回升，约元吨场对乙二醇的 需求保持快速增长态势。年我国乙二醇的表观消费量只有 万吨，年达到万吨，年均增长率高达。 进入世纪以来，乙二醇的表观消费量继续大幅增长，年 突破万吨大关，达到万吨，成为超过美国的世界第大乙二醇消费国，年更是达到万吨， 年的年均增长率达到。近年来我国乙二醇的供需情况见 表。 进出口 虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快，但仍不能满足国 内聚酯等日益增长的市场需求，每年都得大量进口，且进口量呈 逐年增长态势。年我国乙二醇进口量只有万吨， 年进口量突破万吨达到万吨，年更是增加到 万吨，进口依存度高达。 表近年来我国乙二醇的供需情况 单位万吨年 年份产量进口量出口量表观消 费量 自给率 三生产能力及生产厂家 表乙二醇生产厂家览表 单位万吨年 序 号 生产厂家名称生产能 力 技术来源备注 北京燕山石油化工 股份有限公司 氧气法年月扩产 中石油辽阳石化分 公司 氧气 法 年技改 中石油抚顺石化分 公司 氧 气法 年扩产中石油吉林石化分 公司 氧气法年投产， 年扩产 北京东方石油化工 有限公司 氧气法年投产 扬子石油化工股份 有限公司 氧气法年扩产 上海石油化工股份 有限公司 氧气法年扩产 茂名石油化工公司氧 气法 年投法最早是由美国杜邦公司于 年提出来的。该工艺技术的关键是催化剂的选择。早期采用的钴 催化剂，要求的反应条件苛刻，高温高压下乙二醇的产率也很低。 年，美国首先公布用铑催化剂从合成气制乙二醇，其 催化活性明显优于钴，但所需压力仍太高。上世纪 年代以来，确定为合成气直接合成乙二醇的优良催化剂主要 分为铑和钌两大类。采用铑催化活性组分，以烷基膦胺为配体，配置在四甘醇二甲醚溶剂中，反应压力可降至，反 应温度为，不过合成气的转化率和选择性仍偏低。日本研 究的铑和钌均相系催化剂，乙二醇选择性达。该法未有工业 化装置。 四草酸酯加氢合成法制乙二醇技术方案 草酸酯制备工艺路线选择 草酸酯的制备方法有两种液相法和气相法。 液相法 日本宇部兴产公司成功地开发了氧化碳氧化偶联制草酸 酯的工艺，并于年建成投产了套年产吨的装置。该 工艺是在硝酸存在下，以活性碳为载体的钯为催化剂，在 下，与正丁醇反应，生成草酸 二丁酯。和循环回来的未反应的尾气循环液 重量浓度的硝酸催化剂丁醇等从反应器底部送入顶部 出料，未反应的原料气经压缩循环使用，液体送脱水工序蒸馏脱 水。所得蒸余物进行过滤，滤出的催化剂经再生处理返回反应器。 滤液组成重量草酸二丁酯正丁醇亚 硝酸丁酯。将此滤液分馏，得到高纯草酸二丁酯，分馏 出来的已于 年年底试验成功。上海金煤化工有限公司在通辽投资建设 的万吨年煤制乙二醇项目预计年年底投产。 气相法比液相法投资少，工艺成熟等优点，建议采用气相法。 二工艺流程简介 生产原理 草酸二甲酯制取 气相偶联合成草酸二甲酯由两步化学反应组成。第步 为在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和 ，称为偶联反应，反应方程式如下 第步为偶联反应生成的与甲醇和反应生成亚硝酸甲 酯，称为再生反应，反应方程式如下 生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为 草酸二甲酯加氢制乙二醇草酸二甲酯加氢是个串联反应，首先加氢生成中间产 物乙醇酸甲酯，再加氢生成乙二醇，总反应主反应方 程式如下 草酸二甲酯生产流程 第步，氧化碳原料气的再净化处理从合成气净化装置 出来的氧化碳原料气，采用催化氧化技术除去氢和氧，最后以 分子筛脱水。再按定比例混入普氧或空气，并送入载有催化剂 的固定床反应器中，催化反应同时除去所含的氢气和氧气。其催 化剂是负载有铂族金属或它们的盐的载体催化剂。金属主要是 铂钯或铂钯合金。其盐可以是硫酸盐硝酸盐磷酸盐碳 酸盐草酸盐醋酸丁醇和亚硝酸丁酯返回反应器，副产物送处理装置。所 得草酸二丁酯在常压下水解。此工艺催化剂体系单，回收循环容易，催化剂活性高 选择性好，产品纯度高，生产过程连续化，污染减少。但是，该 法对氧化碳纯度要求高按体积百分比 其他，单位消耗高草酸。 气相法 年日本宇部兴产发表了偶联气相法制草酸的专利报 道，它是由催化偶联制草酸二甲酯，由草酸二甲酯水解制取 草酸。气相法克服了液相法的缺点且反应条件温和，催化剂损失 少。中科院福建物构所及南开大学等单位先后进行了偶联气 相法研究，年中科院福建物构所陈庚申教授等申请了中国 发明专利。该专利提出了与亚硝酸甲酯在钯载于活性氧化铝 催化剂上反应生成草酸二甲酯的工艺路线。此后，又有许多发明 专利对气相法做出了改进。 年，中科院福建物构所的陈贻质申请的专利中解决了 用氧化碳气含量在，并含有氮二氧化碳氢氧 甲烷氨水氩硫化物等杂质的气体作为氧化碳原料气， 与亚硝酸酯反应的气相催化合成草酸酯连续工艺问题，解决了用 普氧和以上醇水溶液再生回收合成草酸酯反应尾气中氧化 氮的气相催化合成草酸酯连续工艺问题，还解决了亚硝酸酯与未 反应气体如氮甲烷氩等的有效分离，将亚硝酸酯回收循环使用，过剩的未反应气体放空排除的气相催化合成草酸酯连续工艺 问题。 江苏丹化集团万吨年的煤制乙二醇装置工业化试联产法和碳酸乙 烯酯水解法两种生产方法。 碳酸乙烯酯法 碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由二氧化碳和环氧乙烷在催化 剂作用下反应生成碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯再经水解制得乙 二醇。乙二醇和碳酸二甲酯联产法 该方法的主要过程分两步进行，首先是二氧化碳和环氧乙烷 在催化剂作用下合成