被称为摇椅式电池第章引言锂离子电池的研究源于金属锂电池。金属锂是密度最轻的金属，其理论比容量高达，因而在理论上是种非常理想的电池材料。锂电池的研究开始于年，到了世纪七十年代，埃克森公司的使用作为正极，金属锂片作为负极，生产出了最早的可充放电的二次锂电池产品。然而由于金属锂在重复充放电的过程中，锂在金属电极表面电沉积不均匀，容易形成锂枝晶将隔膜刺穿，导致电池短路发热，引发电池燃烧甚至爆炸等危险情况。为了解决这安全问题，人们开始致力于开发种不需要金属锂的电池，其正负极都由具有可逆嵌入脱出锂离子的材料，也就是锂离子电池。到年，美国化学家发现了充放电平台在的钴酸锂正极材料。可以作为稳定的锂离子来源，因而使锂离子电池成为可能。紧接着，年，法国化学家成功制备了具有可逆嵌入脱出锂离子特性的石墨负极。到目前为止，发现的石墨负极仍然是应用最广的商业化锂离子电池负极材料。年，日本朝日化工的推出了首个使用作正极石墨作负极的锂离子电池的样品。由于避免了金属锂在电池中的使用，锂离子电池的安全性大幅提高，有力地推到了锂离子电池产业的发展。到年，公司采用石墨体系首次实现了锂离子电池的商业化。随后人们陆续发现了尖晶石型锰酸锂橄榄石型磷酸铁锂以及层状三元材料以及富锂锰基材料,等等新型的正极材料，以及等负极材料，锂离子电池的容量寿命和安全性不断提高。这些材料的工作电位以及质量比容量如下图所示图常见锂离子电池电极材料的工作电压氟代碳酸乙烯酯隔膜聚丙烯聚乙烯聚丙烯三层隔膜铜箔集流体铝箔集流体锰酸锂石墨电池容量衰减反应及其调控方法的研究申请清华大学理学博士学位论文培养单位化学系学科化学研究生指导教师教授二三年十月,关于学位论文使用授权的说明本人完全了解清华大学有关保留使用学位论文的规定，即清华大学拥有在著作权法规定范围内学位论文的使用权，其中包括已获学位的研究生必须按学校规定提交学位论文，学校可以采用影印缩印或其他复制手段保存研究生上交的学位论文为教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文作为资料在图书馆资料室等场所供校内师生阅读，或在校园网上供校内师生浏览部分内容根据中华人民共和国学位条例暂行实施办法，向国家图书馆报送可以公开的学位论文。本人保证遵守上述规定。保密的论文在解密后遵守此规定作者签名导师签名日期日期摘要摘要基于锰酸锂石墨体系的锂离子电池以其低成本环保高电位等优势成最有希望的动力电源之。然而该体系高温下的容量衰减明显，因而限制了其在电动车领域的大规模应用。本论文重点研究了尖晶石锰酸锂石墨电池中从正极材料溶解出的锰在负极沉积的过程与其导致电池容量衰减的原因。在此基础上，研究了调控锰的溶解沉积过程提高锂离子电池循环性能的方法。主要研究结果如下负极表面锰沉积反应的机理离子交换模型的提出和验证。使用射线吸收高分辨扫描电子显微镜目录第章锰在负极的沉积过程的研究本章引言负极表面锰的含量与价态锰的沉积与负极电位的关系不同电位负极的选择和表征不同电位负极表面锰的价态与键和状态离子交换模型的提出和验证离子交换模型膜与电解液中离子交换反应的检测离子交换过程导致电池容量衰减的关联离子交换反应与负极阻抗的增大离子交换反应与电池容量的衰减本章小结第章通过正极表面改性抑制溶解沉积过程本章引言表面改性锰酸锂的制备原子层沉积法制备表面包覆锰酸锂溶胶凝胶法制备表面掺杂锰酸锂表面改性锰酸锂的表征表面改性锰酸锂的形貌表面改性锰酸锂的组成与结构表面改性锰酸锂的表面分析表面改性锰酸锂的电化学性能分析高温循环性能测试倍率性能测试电阻抗谱测试表面改性对溶解沉积过程的影响本章小结第章通过电解液添加剂调控锰沉积过程本章引言添加剂对循环过程中锰沉积反应的影响高温循环性能测试目录高温循环后石墨表面锰含量添加剂离子交换反应的影响石墨表面膜与锰的离子交换反应原位电阻抗谱测试石墨表面膜中沉积锰的价态和结合能分析本章小结第章结论主要结论主要创新点参考文献致谢声明个人简历在学期间发表的学术论文与研究成果第章引言第章引言由于能源与环境问题的不断突出，友好并且具有可持续性的化学电源越来越受到人们的关注，成为备受期待的能量转换和储存设备。在常见的化学电源中，锂离子电池因其能量密度高，成本低，低污染等特点，成为手机笔记本电脑等便携电子产品电源的首选更重要的是，随着锂离子电池产业的发展，其能量密度安全性使用寿命等性能不断提高，逐渐成为最有希望的电动汽车动力电源。锂离子电池简介锂离子电池是种能够可逆充放电的二次电池。通过锂离子在电池正负极之间反复的嵌入和脱出，实现电能和化学能的转换。锂离子电池主要由正极负极和电解液组成，锂离子在负极中的化学势高于其在正极材料中的化学势，二者的差别与电池电动势的关系为。图锂离子电池的基本结构和充放电原理充电过程中，在外加电压的驱动下，锂离子由化学势低的正极脱出，通过电解液扩散到负极，并嵌入负极，电能转化为化学能储存光谱以及射线光电子能证明锰在负极表面以形式存在。通过测试不同嵌锂电位的负极表面锰的沉积反应，说明了前人普遍认为的电化学还原或者化学还原反应机理的局限性。进步结合石墨表面固体电解液膜与的离子交换测试与原位电阻抗谱，提出了锰沉积的离子交换模型。即负极在充放电过程中，电解液中溶解与膜锂离子交换反应，使得膜的锂离子传导性下降，导致负极阻抗增大，引起电池容量的衰减。通过抑制溶解沉积反应提高电池循环性能的研究。分别使用溶胶凝胶法和原子层沉积法对锰酸锂颗粒进行表面改性，分别形成表面掺杂和表面包覆结构。的溶解沉积测试结果表明，表面改性能够抑制从正极的溶解以及在负极表面的沉积，从而提高电池的稳定性。电阻抗谱和循环测试表明，表面掺杂能有效地提高电池循环性能，同时减少表面改性对电池阻抗和初始容量的影响。通过改进负极表面的沉积提高电池循环性能的研究。在电解液中加入碳酸乙烯脂氟代碳酸乙烯脂等膜功能添加剂，可以有效提高锰酸锂石墨电池的循环性能，但是负极表面沉积的浓度反而因为添加剂的加入而提高。原位阻抗说明添加剂减少了离子交换对膜阻抗的影响，提出了抑制容量衰减的新思路关键词锰酸锂石墨电池高温循环性溶解沉积过程表面掺杂电解液添加剂目录目录第章引言锂离子电池简介尖晶石锰酸锂石墨体系尖晶石锰酸锂正极石墨负极锰酸锂石墨电池的容量衰减锰酸锂正极表面的溶解过程的研究石墨负极表面锰的沉积过程的研究抑制锰酸锂石墨体系容量衰减的方法锰酸锂正极的改性电解液添加剂锰酸锂石墨体系容量衰减研究存在的问题论文的研究思路和主要内容第章实验方法试剂与仪器主要试剂主要仪器尖晶石锰酸锂材料的制备锂离子电池的组装与电化学性能测试方法锂离子电池电极的制备扣式锂离子电池的组装电池充放电循环测试电化学阻抗谱测试电极材料的分析测试方法电感耦合等离子体发射光谱射线吸收光谱射线光电子能谱射线粉末衍射光谱效果。但是由于阴离子掺杂的难度较大，因此这种方法并不常用。电解液添加剂针对锰溶解沉积过程的电解液添加剂主要可分为两类第，抑制锰酸锂溶解的添加剂。主要是些除水剂或者除酸剂等第二类是抑制石墨表面沉积的添加剂。要抑制的负极表面的沉积，方面可以通过加入可以参与第章引言膜形成反应的添加剂，改进石墨表面膜的结构和组成，提高其稳定性和致密性，另方面可以加入离子的络合剂，提高在电解液中的稳定性，改变沉积反应平衡。改进膜成膜反应的添加剂，是电解液添加剂的研究中非常重要的部分。成膜添加剂通常含有碳碳双键，在低电位下容易发生阴离子聚合反应，生成的聚合物可以减少电解液与负极的进步反应，提高结构和组成的稳定性。大量的研究工作关注了这些添加剂对本身稳定性的影响。但是，针对添加剂对锰沉积过程的电解液添加剂的研究却相对较少。等发现乙烯基吡啶能够在石墨表面形成较致密的膜，阻挡的电化学还原反应，而碳酸亚乙烯脂不能减少石墨因为沉积引起的库伦效率降低和容量的衰减等则发现也有效减少石墨表面的沉积量，而氟代碳酸乙烯酯却没有这个作用如图所示而等发现加入和乙烯基碳酸亚乙酯可以减少电解液中引起的电化学阻抗的增加，从而认为这三种催化剂都能抑制由于沉积引起的石墨的衰减。图和对石墨表面沉积过程的影响关于络合剂作为添加剂的研究开始于年等关于的研究与在电解液中形成稳定的氨络离子，减少了的还原反应。而等测试了,二氧四氢噻吩戊二酮，六氧杂环十八烷,六氧杂,二氮杂双环二十六烷等与具有强络合作用的添加剂对表面锰沉积反应的影响，发现加入后，表面的含量明显降低。但是作者没有给出对锰酸锂石墨体系的高温循环性的影响。第章引言锰酸锂石墨体系容量衰减研究存在的问题综合上述研究背景可以看出，锰酸以及导致容量衰减的原因的等问题还存在疑问，因此添加剂对的沉积过程的影响以及针对沉积设计电解液添加剂的思路，都还有待研究。第章引言论文的研究思路和主要内容针对上述锰酸锂石墨体系容量衰减反应及其调控方法研究存在的问题，本论文的主要研究思路和内容如下研究锰在负极的沉积过程。使用高灵敏度的检测方法分析负极锰的价态检验锰在负极的电化学还原和化学还原模型在此基础上提出其他可能的沉积反应及其导致电池容量衰减的模型改进正极改性的方法。综合体相掺杂和表面包覆的优势，避免其存在的问题，设计新的改性方法，采用非活性的阳离子对锰酸锂进行改性，抑制锰的溶解沉积过程。研究电解液添加剂对锰沉积过程的影响。基于第部分研究中提出的新的沉积反应模型，研究添加剂对锰沉积过程的调控作用，提出其他可能的设计电解液添加剂的新思路。本论文第章介绍研究背景和思路第二章详述主要的实验试剂仪器和方法第三章研究锰在负极的沉积过程第四章研究通过表面改性抑制溶解沉积过程第五章研究使用电解液添加入调控锰沉积过程第六章为总结和结论部分。第章实验方法第章实验方法试剂与仪器主要试剂表实验用主要试剂名