中文5380字出处：JournalofChromatographyA,2009,1216(29):5504-5510.分散固相萃取–分散液液微萃取高效液相色谱法对土壤中某些磺酰脲类除草剂的测定QWu,CWang,ZLiu,CWu,XZeng,JWen文章信息关键字：磺酰脲类除草剂高效液相色谱法分散固相萃取分散液–液微萃取土壤样品摘要：分散固相萃取（DSPE）分散液液微萃取结合--（DLLME）已发展为在土壤中提取四种磺酰脲类除草剂的新方法（甲磺隆，氯磺隆，苄嘧磺隆，氯嘧磺隆）—高效液相色谱-二极管阵列检测（HPLC-DAD）。
        在DSPE—DLLME中，磺酰脲类除草剂是首先从土壤样品在丙酮提壤样品室温风干，粉碎并过目筛。准确称量克土壤样品，放入毫升离心管，加入mL丙酮–.mol/LNaHCO（:，v/v）。所得样品混合物首先用力晃动min，减压过滤。对DSPE法，每毫升滤液加入.克C，摇动分钟。通过.μM过滤器过滤后，滤液用.mol/LHCl调节pH值为，滤液是转移到mL容量瓶中，加入适量体积pH为.丙酮-水中（∶，V/V）。对于DLLME，将一个毫升上述样品溶液（溶液中含有丙酮作为一种分散溶剂）加入具塞锥形瓶中，然后用μL注射器加入μL氯苯。搅拌秒，水溶液样品与氯苯小液滴均匀分散形成混浊溶液，分析物被萃取到液滴中。在rpm离心min后，氯苯相沉淀在离心管底部。沉淀相用μLHPLC注射器全部转移到另一个锥形管，一个慢速氮气流蒸干。残渣溶于μL乙腈，并取μL注入高效液相色谱仪进行分析。、结果与讨论.DSPE程序优化在这个实验中，克任意目标分析物和添加在纳克/克四个磺酰脲类除草剂质共抽出物。DSPE是基于固相萃取方法，但吸附剂直接加入到提取没有限制。通过震动和离心纯化是很容易进行。这种方法被描述成QuEChERS，它是快速，简便，廉价，有效，坚固和安全缩写。常用吸附剂有仲胺，C（十八烷基），和石墨化碳黑。一种新型纳米材料碳纳米管由于其大比表面积可以作为一种有效SPE吸附剂材料。然而，到现在为止其在DSPE应用潜力还没有被发掘出来。在延续我们之前在新型样品前处理技术探索努力，这项工作目是在样品制备DSPE与DLLME相结合，从而增强了DLLME选择性和扩展其应用到更复杂基体样品。在这项工作中，土壤样品中DSPE—DLLME相结合适用性对一些磺酰脲类除草剂提取，分析了现有高效液相色谱法和四个最广泛使用磺酰脲类除草剂（甲磺隆（MSM），绿磺隆（CS），苄嘧磺隆（BSM）和氯嘧磺隆（CME））在局部地区为目标分析物。因此，分析选择性大有改进，取得了满意分析结果。、实验.、试剂和材料MSM，CS，BSM和CME均购自农业环境保护机构（天津，中国）。氯仿（CHCl），二氯乙烷（CHCl），二氯甲烷（CHCl），四氯乙烯（CCl），四氯化碳（CCl）和氯苯（CHCl）是从北京化学试剂公司购买（北京，中国）。丙酮、乙腈、四氢呋喃（THF）、碳酸钠（NaHCO），氯化钠（NaCl），盐酸（HCl），乙醇和甲醇购自国药集团化学试剂有限公司（北京）。C获自SigmaAldrich（斯德海姆，德国）。直径–nm多壁碳纳米管（碳纳米管）购买自深圳纳米港有限（深圳，中国）。双蒸馏水用于水溶液制备。土壤样品从西小庄和乌马庄（保定，中国）大豆田里耕作层采集，在室温下干燥，粉碎，通过目筛。在分析前所有溶剂和样品提取液通过.μM膜过滤消除颗粒物。含有MSM，CS，BSM，CME混合溶液在克/毫升甲醇中制备。通过在mL容量瓶中混合原液与适量双蒸馏水制备一系列标准溶液。所有标准溶液存储在◦C，黑暗条件下。.仪器模块化组件组装高效液相色谱系统（水域，米尔福德，MA，USA）包括连接一个脱气机，一个E泵，和一个二极管阵列检测器（DAD）系统。一个Millennium工作站（水）用来控制系统和数据采集与分析。注射环体积为L。一个获自大连约翰松分离科学技术公司（大连，中国）CenturysilC柱（mm内径.mm，m）用于分离。流动相为乙腈–水混合物（:，v/v），其pH值用mol/L盐酸调节至，流量为毫升/分钟。MSM和CSDAD量化监测波长在nm处，BSM和CME在nm处。.DSPE-DLLME程序土壤样品室温风干，粉碎并过目筛。准确称量克土壤样品，放入毫升离心管，加入mL丙酮–.mol/LNaHCO（:，v/v）。所得样品混合物首先用力晃动min，减压过滤。对DSPE法，每毫升滤液加入.克C，摇动分钟。通过.μM过滤器过滤后，滤液用.mol/LHCl调节pH值为，滤液是转移到mL容量瓶中，加入适量体积pH为.丙酮-水中（∶，V/V）。对于DLLME，将一个毫升上述样品溶液（溶液中含有丙酮作为一种分散溶剂）加入具塞锥形瓶中，然后用μL注射器加入μL氯苯。搅拌秒，水溶液样品与氯苯小液滴均匀分散形成混浊溶液，分析物被萃取到液滴中。在rpm离心min后，氯苯相沉淀在离心管底部。沉淀相用μLHPLC注射器全部转移到另一个锥形管，一个慢速氮气流蒸干。残渣溶于μL乙腈，并取μL注入高效液相色谱仪进行分析。、结果与讨论.DSPE程序优化在这个实验中，克任意目标分析物和添加在纳克/克四个磺酰脲类除草剂范围内，萃取时间影响。结果表明，萃取时间对萃取回收率没有影响。因为在DLLME会很快达到平衡状态，需要萃取时间很短。萃取时间短是DLLME技术一个显著优势。..加盐影响随着NaCl浓度在至（w/v）范围内变化研究添加盐对萃取效率影响。在NaCl浓度高于时，萃取剂相不能沉淀在离心管底部，而是去向管上层。图演示了提取回收率随NaCl浓度改变。可以看出，盐加入对目标分析物萃取回收率没有任何影响。因此，氯化钠在所有后续实验中均不加入。在优化实验条件下，MSM,CS,BSM,和CME在DLLME中富集因数分别为，，，和。.土壤样品中DSPE-DLLME应用..线性度，重复性和检测限（LOD）准确称量任意克磺酰脲类除草剂风干土样，放入毫升离心管。向其中加入适量目标分析物混合溶液。混合物在室温下风干。在一系列MSM,CS,BSM,和CME，，，，和ng/g六个浓度水平下工作样本得到校准曲线建立。样品制备与DSPE-DLLME程序提取在先前.节均有描述。每个水平上，进行次重复提取和分析。线性范围，相关系数（r），检出限（S/N=），定量限（限，S/N=），相对标准偏差（RSD）列于表。土壤中四种磺酰脲类除草剂浓度范围从到纳克/克信号是线性，其分别为相关系数（r）.和.之间，LODs在.和.纳克/克之间，LOQs在和.纳克/克之间。重复性研究进行了五个平行实验，且磺酰脲类除草剂浓度在和纳克/克最佳条件下。显示为相对标准偏差从.变化到.所得重复性。这些结果表明该方法具有较高灵敏度和可重复性。..土壤样品分析为评价该方法性能，土壤样品中四种磺脲类药物提取和测定在最佳条件下进行。结果，四种磺脲类药物残留没有在西小庄大豆田土壤中发现。在五马庄，只有发现浓度在.ng/gMSM。为了确定该方法回收率，土壤样品中添加四种磺脲类药物标准浓度分别为.,.和.ng/g。每个浓度水平五次重复实验，整个分析过程进行和结果在表中给出。该方法对土壤中四种磺酰脲回收率（以检出量和增加量平均百分率表示）分别在.和.范围内，表明DSPE-DLLME对土壤中四种磺脲类药物测定方法性能好。图显示土壤中添加ng/g四种磺酰脲类前后所提取磺脲类药物典型色谱图。.DSPE-DLLME与其他样品制备技术比较从LOD，RSD和萃取时间观点看，DSPE-DLLME所展示对土壤样品萃取效率可与其他方法相比，如LLE,SPE,SFE，MASE。如表所示，DSPE-DLLME与其他萃取方法在LODs和RSDs具有可比性，且除SFE、MASE外萃取时间更短。LLE和SPE建立平衡需要一个更长时间。达到平衡时间决定可提取分析物最大量，并因此影响方法灵敏度。然而，由于萃取剂和样品溶液间接触面大，DLLME方法可以非常快达到平衡。此外，DSPE-DLLME过程不需要特殊仪器，消耗更少有毒有机溶剂，对分析物有较好净化和浓缩效应。这些结果表明，DSPE-DLLME是灵敏，快速，易于使用土壤中磺酰脲类除草剂制备和分离富集技术。、结论在本文中，DSPE净化与DLLME结合已发展为高效液相色谱法测定之前土壤中一些磺酰脲类除草剂提取新方法。DSPE-DLLME结合使得复杂基体中痕量分析物选择性测定可以很容易进行。与其他传统样品制备方法相比，分析技术提供了简洁，操作简单，分析时间较短，有机溶剂低消耗等优点。该方法已应用于一些磺酰脲类除草剂土壤样品提取和分析，且结果满意。对于其他农药和复杂基体样品中污染物DSPE-DLLME提取方法是目前在我们实验室正在进行探索。质共抽出物。DSPE是基于固相萃取方法，但吸附剂直接加入到提取没有限制。通过震动和离心纯化是很容易进行。这种方法被描述成QuEChERS，它是快速，简便，廉价，有效，坚固和安全缩写。常用吸附剂有仲胺，C（十八烷基），和石墨化碳黑。一种新型纳米材料碳纳米管由于其大比表面积可以作为一种有效SPE吸附剂材料。然而，到现在为止其在DSPE应用潜力还没有被发掘出来。在延续我们之前在新型样品前处理技术探索努力，这项工作目是在样品制备DSPE与DLLME相结合，从而增强了DLLME选择性和扩展其应用到更复杂基体样品。在这项工作中，土壤样品中DSPE—DLLME相结合适用性对一些磺酰脲类除草剂提取，分析了现有高效液相色谱法和四个最广泛使用磺酰脲类除草剂（甲磺隆（MSM），绿磺隆（CS），苄嘧磺隆（BSM）和氯嘧磺隆（CME））在局部地区为目标分析物。因此，分析选择性大有改进，取得了满意分析结果。、实验.、中文字出处：JournalofChromatographyA,,():-.分散固相萃取–分散液液微萃取高效液相色谱法对土壤中某些磺酰脲类除草剂测定QWu,CWang,ZLiu,CWu,XZeng,JWen文章信息关键字：磺酰脲类除草剂高效液相色谱法分散固相萃取分散液–液微萃取土壤样品摘要：分散固相萃取（DSPE）分散液液微萃取结合--（DLLME）已发展为在土壤中提取四种磺酰脲类除草剂新方法（甲磺隆，氯磺隆，苄嘧磺隆，氯嘧磺隆）—高效液相色谱-二极管阵列检测（HPLC-DAD）。在DSPE—DLLME中，磺酰脲类除草剂是首先从土壤样品在丙酮提取–.mol/LNaHCO(:,v/v)。通过DSPE，该提取物提纯通过直接添加C吸附剂到提取液进行，然后振动，过滤。然后用mol/LHCl调节pH至.，在DLLME过程中每.ml滤液加入.μL氯苯（作为提取溶剂）（方案中所包含丙酮也作为分散剂）。在最佳条件下，该化合物富集系数在和范围之间。在.-ng/g范围内，该方法线性相关系数（R）范围从.到.。该方法检出限为.–.ng/g。相对标准偏差范围.到.（n=）。在土壤样品添加水平为.,.and.ng/g时，四种磺酰脲类除草剂相对回收率在.和.之间范围。该方法已成功应用于土壤样品中四种目标磺酰脲类除草剂分析，得到了令人满意结果。、引言由于磺酰脲类除草剂应用率低（–克/公顷范围）、对哺乳动物毒性低和前所未有除草活性，在许多农作物中它被广泛选择性用作苗前苗后大多数阔叶杂草和一年生杂草控制。然而，这些化合物在土壤中剩下低浓度残留还是可以影响到敏感植物生长。因此，为了控制磺酰脲类除草剂在一个生长季节到下一个生长季节残留，灵敏和有选择性分析测定方法是可取。在整个分析过程中，样品制备是一个至关重要步骤。对于磺酰脲类除草剂测定，已经开发出几种样品制备方法，包括固相萃取（SPE），超临界流体萃取（SFE），微波辅助溶剂萃取（MASE）和分子印迹固相萃取。，Assadi和同事开发出一种新型萃取技术并命名为分散液—液微萃取（DLLME）。DLLME是一种使用萃取溶剂量为微升一种小型化–液液萃取（LLE）。对DLLME，不溶于水萃取剂溶解于水溶性分散剂时，可以用注射器快速注入水溶液。含有溶剂小液滴完全分散在水相中形成混浊溶液。样品中分析物被提取到小液滴中，这是由离心进一步分离，并且通过色谱或光谱方法测定沉淀阶段浓缩物。DLLME方法优点是提取时间短，成本低，操作简单，有较高富集因数。DLLME目前已被应用于环境样品中多种微量有机污染物和金属离子分析。样品制备目往往不仅要从样品中分离出目标分析物和浓缩物，并且同时在低水平时减少甚至消除干扰来维持原样品稳定。DLLME主要缺点是，它不是一个具有选择性提取方法。另一方面，基质共抽提物中出现干扰是经常性，特别是对于复杂基质样品测定如土壤样品痕量分析物。这就是大多数报道中DLLME一直应用于简单水样主要原因。因此，对复杂基质样品DLLME技术潜在应用进行探索是可取。SPE是广泛应用于样品制备样品净化和浓缩技术。Assadi和同事报道了SPE与DLLME相结合选择性测定多种基质水样中氯酚。这样结合一个优势是它可用于复杂基质样品。Melwanki和Fuh也报道了DLLME与注射器反萃取结合作为离子化合物一种选择性提取方法。年，Anastassiades等人首先引进分散固相萃取（DSPE）。作为一种清洁步骤，粗提物清理添加少量SPE固相萃取吸附剂材料提取物等分试样去除基质共抽出物。DSPE是基于固相萃取方法，但吸附剂直接加入到提取没有限制。通过震动和离心纯化是很容易进行。这种方法被描述成QuEChERS，它是快速，简便，廉价，有效，坚固和安全缩写。常用吸附剂有仲胺，C（十八烷基），和石墨化碳黑。一种新型纳米材料碳纳米管由于其大比表面积可以作为一种有效SPE吸附剂材料。然而，到现在为止其在DSPE应用潜力还没有被发掘出来。在延续我们之前在新型样品前处理技术探索努力，这项工作目是在样品制备DSPE与DLLME相结合，从而增强了DLLME选择性和扩展其应用到更复杂基体样品。在这项工作中，土壤样品中DSPE—DLLME相结合适用性对一些磺酰脲类除草剂提取，分析了现有高效液相色谱法和四个最广泛使用磺酰脲类除草剂（甲磺隆（MSM），绿磺隆（CS），苄嘧磺隆（BSM）和氯嘧磺隆（CME））在局部地区为目标分析物。因此，分析选择性大有改进，取得了满意分析结果。、实验.、试剂和材料MSM，CS，BSM和CME均购自农业环境保护机构（天津，中国）。氯仿（CHCl），二氯乙烷（CHCl），二氯甲烷（CHCl），四氯乙烯（CCl），四氯化碳（CCl）和氯苯（CHCl）是从北京

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