获得照片来表征(Matuana和Mengeloglu,年):fnMNAV()其中n是显微照片中细胞数,A和M分别是面积和显微放大系数。.结果和讨论..PLA熔体性质为了解熔融指数对发泡PLA样品空隙率影响,测量了聚乳酸熔体表观粘度(图)。ufmm()FLmDensiymm()uffuVFLu第页共页图不同PLA树脂表观熔体与剪切速率函数图清楚地表明,随熔融指数增加PLA熔体表观粘度下降(见表)。这种趋势被预计到了,因为在测试条件下熔融指数与熔体粘度是成反比,熔融指数(MFR)和粘度()有下列相互关系(Poslinski和Hasan,):MFR()聚合物熔体粘度,它关系到熔体流动指数,在发泡实验中对成核细胞生长有很大影响。在发泡过程中细胞生长速率影响了空隙率或体积膨胀在发泡样本实现。当熔体粘度低(即高熔融指数),气体通过矩阵扩散将ngeloglu,;Matuana和Li,)。对一批次微孔发泡过程中不足之处思考最近改向关注通过连续挤出制造发泡PLA(Mihai等,;Reignier等,;Lee等,)及用超临界物理发泡剂注塑成型工艺(Kramschuster等,)。一般来说,连续微孔发泡过程需要修改现有设备加入超临界流体(SCF)传输系统,来提供高压和准确计量流过加工设备超临界流第页共页量。修改螺丝和机头可能还需要实现单相解决方案,这是在发泡过程中气体均相成核细胞关键一步(Vanvuchelen等,)。虽然发泡PLA也可以在一个连续过程中产生,利用化学发泡剂(CFAs),并利用现有机械,无需调整,但完成工作相对较少并且用CFAs挤出发泡PLA可用信息有限。本研究目是研究通过连续挤出工艺发泡PLA。特别是,通过量化密度降低(或空隙率)和细胞密度评估了CFA含量,挤出机螺杆旋转速度和PLA熔体流动指数影响。.实验..材料三种不同商业级PLA熔体流动速率和结晶度(PLAD,D和D从NatureWorksLLC)树脂被用作矩阵。由作者测量这些树脂性能列于表。来自BoehringerIngelheim化工吸热化学发泡剂(BIH)已用于这项研究。其中有效成分为其余作为载体聚合物(聚乙烯)和分解气体二氧化碳。在以前工作用高压DSC(Li和Matuana,)对这个CFA热分解行为(即分解温度,分解率,分解热)进行了表征。它分解温度在-℃范围内,最大峰值在℃,峰宽为.℃。表研究中所用不同PLA树脂性能..PLA特性表征PLA样品热分析是用差示扫描量热仪与铟校准温度。所有DSC测量都是在氮气气氛下以毫升/分钟流量进行。约毫克粉末样品先以℃/分钟升温速率从加热至℃,再以℃/分冷却至℃,终于再以℃分钟速率加热到℃。第一个热曲线用来估计熔化温度(Tm),而PLA百分结晶度(χc)是由第二个曲线使用下列公式(Garlotta,)确定:mccmHHH()()第页共页其中ΔHm是熔化焓,ΔHC是冷结晶焓和ΔHm=J/g是一个无限大小PLA晶体熔化焓。不同PLA树脂表观粘度与表观剪切速率函数是在网上用Intelli-Torque塑性变形图描记器转矩流变仪(C.W.Brabender仪器公司)配备.毫米单螺杆挤出机(L/D比:)测量。一个插入有不同长径比(:,:和:)喷嘴圆形毛细管机头被使用。在试验中,加工熔融温度设置为---℃(料斗与喷嘴),而螺杆转速从至转/分钟来产生不同剪切速率。表观粘度(η)最后计算是用通用公式:其中和是表观剪切应力和表观剪切速率,计算公式分别如下:()()其中P是机头毛细管两端压力降,L/D是机头毛细管长径比,Q是聚合物熔体体积流动速率,R为毛细管半径。三个等级PLA熔体流动速率(MFR)或熔融指数按照ASTMD(程序A)所述程序使用由Dynisco公司提供熔融指数测试仪(型号LMI)进行了测试。熔融温度为℃,外加静载.公斤(包括活塞)。ASTM标准D程序A和B还同时进行测量熔体流动速率(MFR)和熔体容积率(MVR),以确定PLA熔体密度,这是在聚合物熔体(Q)体积流量率计算所需输入公式()。这次试验也在℃和.公斤载荷下进行,熔体密度()从下列公式计算:mMFRMVR()PLA树脂熔体流动性能和热性能见表。..PLA发泡挤出各种等级PLA和CFA在搅拌机中以转/分钟混合分钟。PLA真空干燥至少小时在℃在搅拌前以去除之前固有水分。CFA含量,只决定于发泡剂中活性()a(/)aPLDaQRm第页共页成分(不包括载体),以PLA混合重量为基础变化范围为.至。混合后,挤出复合混合物通过.毫米单螺杆挤出机(L/D比:,连续布拉班德仪器)生产发泡样品。挤出发泡品收集并在室温下冷却。挤出机机筒温度以纯聚乳酸熔化温度(表)和CFA分解温度为基础如下:区:℃,区:℃和区:℃。这温度分布是为保证在实验过程聚合物基体完全融化和CFA分解。在整个实验过程中模具(厘米长,有直径毫米喷嘴)温度维持在℃,而螺杆转速从到rpm不断变化来评估螺杆转速对发泡样品形态影响。..泡沫样品表征不发泡()和发泡样品()密度按ASTM标准D测量,通过测量每个配方至少五个随机样品在空气中()和在正己烷()中重量。该材料密度和空隙率(fV)或等价密度减少(即体积膨胀比)利用下面公式确定:()()其中是正己烷密度(.g/cm)。PLA发泡样品细胞形态利用扫描电子显微镜(SEM)从JEOLFFESEM在千伏得到图像来观察和分析。扫描电镜分析之前,对泡沫样品断裂表面进行镀金处理。原不发泡聚合物单位体积成核细胞数量或细胞密度(N)是由扫描电子显微镜获得照片来表征(Matuana和Mengeloglu,年):fnMNAV()其中n是显微照片中细胞数,A和M分别是面积和显微放大系数。.结果和讨论..PLA熔体性质为了解熔融指数对发泡PLA样品空隙率影响,测量了聚乳酸熔体表观粘度(图)。ufmm()FLmDensiymm()uffuVFLu第页共页图不同PLA树脂表观熔体与剪切速率函数图清楚地表明,随熔融指数增加PLA熔体表观粘度下降(见表)。这种趋势被预计到了,因为在测试条件下熔融指数与熔体粘度是成反比,熔融指数(MFR)和粘度()有下列相互关系(Poslinski和Hasan,):MFR()聚合物熔体粘度,它关系到熔体流动指数,在发泡实验中对成核细胞生长有很大影响。在发泡过程中细胞生长速率影响了空隙率或体积膨胀在发泡样本实现。当熔体粘度低(即高熔融指数),气体通过矩阵扩散将,CFA约.-.时达到最高值,然后随CFA含量不断增加而下降。第页共页图在rpm发泡时CFA含量对非晶PLAD细胞密度和空隙率影响这些结果是预料之中,因为成核细胞数量和生长,它控制在发泡过程中空隙率,强烈依赖于气体在熔融聚合物基体中溶解量(Baldwin等,a,b;Matuana等,a)。随着CFA含量增加,使细胞成核和生长溶于基质气体量增加。这使得孔隙率较高和细胞密度增加。然而,细胞密度和孔隙率相反趋势可能是由于细胞生长机制,这也取决于发泡过程气体在聚合物基体中溶解量。正如我们以前研究报告(Matuana等,;Li和Matuana,),一旦细胞成核,只要有足够气体扩散到核细胞和聚合物可扩展它们就继续增长。由于细胞生长泡沫样品空隙率会随着CFA含量增加而增加。然而,一旦成核细胞完全发育,随CFA含量进一步提高会发生细胞聚合和/或折叠。特别是,如果细胞聚合发生,平均细胞体积会增大,泡沫样品孔隙率和细胞密度将减少(Matuana等;年)。这个气体遏制限制现象(Mengeloglu和Matuana,年)如图a-f所示。起初,细胞密度随CFA含量增加,因为增加成核点。然而,在较高CFA含量细胞聚结了,由于薄壁分离细胞破裂。当细胞互相凝聚,细胞密度恶化,细胞大小增加(图d-f)。..螺杆转速影响扫描电镜照片显示螺杆转速对PLA泡沫细胞结构影响如图所示。最大细胞产生于最低转/分钟速度(图a)。增加挤出机螺杆转速由至rpm这些细胞变得更细,也没有出现不发泡表皮(图b和c)。与此相反,在最大转速rpm,细胞变得更加精细,发泡样品形成一层厚厚结皮(图d)。很明显,处理速度较慢(转)导致较长停留时间,从而使CFA预先达到分解和导致细胞充分生长。相反,较高第页共页螺杆转速导致更短停留时间,从而阻止了发泡剂实现其完全分解,从而形成更小细胞和不发泡结皮。图CFA含量.发泡时不同螺杆转速对非晶PLAD细胞形态影响:(a)rpm,(b)rpm,(c)rpm,(d)rpm螺杆转速对空隙率影响如图所示。当处理速度高达rpm泡沫样品空隙率增加了。超过这个速度,随处理速度增加空隙率下降。如前所述,空隙率强烈依赖于气体在熔化聚合物基体中溶解度。由于熔融聚合物基体在较慢速度(rpm)在挤出机管里停留时间太长,产生气体散失到环境里或泡沫样品发生细胞聚结降低了空隙率。结果似乎表明,在中等速度(如rpm)加工过程中产生气体被有效地用于细胞成核和生长,从而导致更高孔隙率。据认为,更快处理速度(rpm以上)导致了CFA不完全分解。因此,较少气体数量用来使泡沫增长,这与厚不发泡结皮结合(图c和d)导致减少空隙率。第页共页图CFA含量.发泡时螺杆转速对非晶PLAD细胞密度和空隙率影响发泡PLA样品细胞密度作为挤出处理速度一项功能也在图中说明。通过增加螺杆转速由至rpm细胞密度增加了一个数量级,因如上节所述细胞大小减少。.结论聚乳酸(PLA)是用吸热化学发泡通过挤出过程发泡。聚合物熔体流动指数、CFA含量和处理速度对发泡PLA细胞结构、空隙率和细胞密度影响进行了研究。为了解熔融指数对发泡PLA样品细胞形态影响,测量了PLA熔体表观粘度。从实验结果可以得出下面结论。空隙率强烈依赖PLA熔融指数而定。当熔融指数增加,空隙率增加,达到最大值,之后则下跌。这表明了熔体流动指数必须介于一个足够低熔体粘度使细胞形成和生长,但要高到足以防止细胞聚合范围内。PLA熔融指数显示狭窄研究范围内没有对泡沫样细胞密度有明显影响。用CFA发泡PLA时观察了一个气体遏制限制现象。空隙率和细胞密度都随CFA初始含量增加而增加,CFA约.-.时达到最高值,然后随CFA含量继续增加而下降。处理速度也影响了PLA泡沫形态。当挤出机螺杆转速提高到rpm空隙率达到最高值,处理速度进一步增加空隙率有减少趋势。螺杆转速从增加到rpm细胞密度增加一个数量级。第页共页在PLA挤出发泡过程中结合适当熔体流动指数、CFA含量和处理速度,均匀和良好细胞形态可以成功地实现。在这项研究中孔隙率可达到,表明通过使用发泡PLA产品可显著降低材料消耗。鸣谢这个项目部分是由美国农业部(USDA)合作研究、教育和推广服务支持,格兰特数--。 第1页共13页使用吸热的化学发泡剂挤出细胞形态的发泡聚乳酸LaurentM.Matuana*,OmarFaruk,CarlosA.Diaz关键词:聚乳酸,熔融指数,挤出发泡,化学发泡剂,细胞形态学摘要聚乳酸(PLA)是通过挤出工艺用吸热化学发泡剂(CFA)发泡的。
聚合物熔体流动指数的影响,CFA的含量和对细胞结构处理速度,空隙率以及发泡PLA的细胞密度进行了调查分析。
为了了解熔融指数对发泡PLA样本细胞形态的影响,测量了聚乳酸熔体的表观粘度。
&nbngeloglu,;Matuana和Li,)。对一批次微孔发泡过程中不足之处思考最近改向关注通过连续挤出制造发泡PLA(Mihai等,;Reignier等,;Lee等,)及用超临界物理发泡剂注塑成型工艺(Kramschuster等,)。一般来说,连续微孔发泡过程需要修改现有设备加入超临界流体(SCF)传输系统,来提供高压和准确计量流过加工设备超临界流第页共页量。修改螺丝和机头可能还需要实现单相解决方案,这是在发泡过程中气体均相成核细胞关键一步(Vanvuchelen等,)。虽然发泡PLA也可以在一个连续过程中产生,利用化学发泡剂(CFAs),并利用现有机械,无需调整,但完成工作相对较少并且用CFAs挤出发泡PLA可用信息有限。本研究目是研究通过连续挤出工艺发泡PLA。特别是,通过量化密度降低(或空隙率)和细胞密度评估了CFA含量,挤出机螺杆旋转速度和PLA熔体流动指数影响。.实验..材料三第页共页使用吸热化学发泡剂挤出细胞形态发泡聚乳酸LaurentM.Matuana*,OmarFaruk,CarlosA.Diaz关键词:聚乳酸,熔融指数,挤出发泡,化学发泡剂,细胞形态学摘要聚乳酸(PLA)是通过挤出工艺用吸热化学发泡剂(CFA)发泡。聚合物熔体流动指数影响,CFA含量和对细胞结构处理速度,空隙率以及发泡PLA细胞密度进行了调查分析。为了了解熔融指数对发泡PLA样本细胞形态影响,测量了聚乳酸熔体表观粘度。空隙率强烈依赖于PLA熔融指数。它随熔融指数增加而增加,达到最大值,之后则下跌。在狭窄研究范围内熔融指数没有对发泡样品细胞密度有显著效果。在用CFA发泡PLA时观察了一个气体遏制限制。空隙率和细胞密度都随CFA初始含量增加而增加,达到最大值,然后随CFA含量继续增加而下降。处理速度也影响了PLA泡沫形态。当挤出机螺杆转速提高到转/分钟时空隙率达到最高值,加工速度进一步增加会以减少泡沫样品空隙率。与此相反,螺杆转速从转/分钟增加到转/分钟细胞密度增加一个数量级。实验结果表明,在PLA挤出发泡过程中结合适当熔体流动指数、CFA含量和处理速度,一个均匀更精细细胞形态可以成功地实现。.引言油价和对基于石油塑料使用对环境影响关注不断增加,最近导致了对生物基塑料兴趣与日俱增。聚乳酸(PLA),从植物淀粉发酵产生塑料,正迅速成为替代传统基于石油塑料一种塑料。尽管PLA存在至今已超过一个多世纪,它只是在最近几年才被用于商业上生物相容性/生物可吸收生物医学设备市场,包装应用等。有许多因素有助于PLA在这些领域成功应用,包括它物理性能以及良好堆肥和降解特性(Garlotta,)。尽管有这些吸引人特性,PLA也有很多缺点。它更昂贵,更脆,并比许多石油衍生商品塑料耐冲击性低(Matuana,),除了有一个狭窄处理窗口第页共页(Kramschuster等,)。所有这些因素都可能极大地限制了其在包装中应用,包装需要柔软聚合物薄膜材料,因为工业生产线在生产过程中当折叠或受力时不能出现薄膜撕裂或破裂。为了扩大其应用,PLA常常与诸如润滑剂,增塑剂或第二聚合物等各种添加剂混合使用(Shibata等,;Mihai等,;Ljungberg和Wesslen,;Ljungberg等,;Baiardo等,)。不幸是,这种方法可能会增加生产成本,与添加剂相关成本(Matuana,)。以前努力克服了聚乳酸成本,包括其与纤维素纤维、淀粉填充物混合(Tserki等,;Sun,;Pilla等,)。然而,用增加填料降低成本通常牺牲了其他特性,例如延性(较低断裂伸长率)和较低耐冲击性,因为加入纤维素纤维使复合材料基体韧性破坏成为比较脆聚合物(Matuana等,)。为了进一步降低成本同时提高PLA柔软性和韧性还在不断努力。发泡技术,如微孔发泡,是一个著名过程,以提高聚合物延展性和耐冲击性,同时提供一个重要膨胀比和减少塑料件重量。由发泡引起高膨胀比一般降低了大规模生产中材料成本和消耗,但所要求性能没有出现大降低(Waldman,;Martini等,)。最近,在聚合物微孔发泡结构制造过程中通过发泡处理,PLA一些弊端已经得到改善((Fujimoto等,;Ema等,;Liao等,;Wang等,;Matuana,)。我们以前研究已经显示出了巨大改善在体积膨胀比(是不发泡PLA双重膨胀),耐冲击性(比不发泡PLA增加四倍以上),断裂应变(比不发泡PLA增加两倍以上),韧性(比不发泡PLA增加四倍以上)等方面,通过PLA样品发泡微细胞,这意味着由于存在微细胞发泡PLA增强了韧性和耐冲击性(Matuana,)。然而,用于生成PLA发泡细胞结构发泡过程是不太可能在工业生产中实施,因为这是一个耗时过程,由于泡沫样品生产所涉及多个步骤,制造固体样品,用气体饱和固体样品(吸附实验)以及细胞成核与细胞生长(Mengeloglu和Matuana,;Matuana和Mengeloglu,;Matuana和Li,)。对一批次微孔发泡过程中不足之处思考最近改向关注通过连续挤出制造发泡PLA(Mihai等,;Reignier等,;Lee等,)及用超临界物理发泡剂注塑成型工艺(Kramschuster等,)。一般来说,连续微孔发泡过程需要修改现有设备加入超临界流体(SCF)传输系统,来提供高压和准确计量流过加工设备超临界流第页共页量。修改螺丝和机头可能还需要实现单相解决方案,这是在发泡过程中气体均相成核细胞关键一步(Vanvuchelen等,)。虽然发泡PLA也可以在一个连续过程中产生,利用化学发泡剂(CFAs),并利用现有机械,无需调整,但完成工作相对较少并且用CFAs挤出发泡PLA可用信息有限。本研究目是研究通过连续挤出工艺发泡PLA。特别是,通过量化密度降低(或空隙率)和细胞密度评估了CFA含量,挤出机螺杆旋转速度和PLA熔体流动指数影响。.实验..材料三种不同商业级PLA熔体流动速率和结晶度(PLAD,D和D从NatureWorksLLC)树脂被用作矩阵。由作者测量这些树脂性能列于表。来自BoehringerIngelheim化工吸热化学发泡剂(BIH)已用于这项研究。其中有效成分为其余作为载体聚合物(聚乙烯)和分解气体二氧化碳。在以前工作用高压DSC(Li和Matuana,)对这个CFA热分解行为(即分解温度,分解率,分解热)进行了表征。它分解温度在-℃范围内,最大峰值在℃,峰宽为.℃。表研究中所用不同PLA树脂性能..PLA特性表征PLA样品热分析是用差示扫描量热仪与铟校准温度。所有DSC测量都是在氮气气氛下以毫升/分钟流量进行。约毫克粉末样品先以℃/分钟升温速率从加热至℃,再以℃/分冷却至℃,终于再以℃分钟速率加热到℃。第一个热曲线用来估计熔化温度(Tm),而PLA百分结晶度(χc)是由第二个曲线使用下列公式(Garlotta,)确定:mccmHHH()()第页共页其中ΔHm是熔化焓,ΔHC是冷结晶焓和ΔHm=J/g是一个无限大小PLA晶体熔化焓。不同PLA树脂表观粘度与表观剪切速率函数是在网上用Intelli-Torque塑性变形图描记器转矩流变仪(C.W.Brabender仪器公司)配备.毫米单螺杆挤出机(L/D比:)测量。一个插入有不同长径比(:,:和:)喷嘴圆形毛细管机头被使用。在试验中,加工熔融温度设置为---℃(料斗与喷嘴),而螺杆转速从至转/分钟来产生不同剪切速率。表观粘度(η)最后计算是用通用公式:其中和是表观剪切应力和表观剪切速率,计算公式分别如下:()()其中P是机头毛细管两端压力降,L/D是机头毛细管长径比,Q是聚合物熔体体积流动速率,R为毛细管半径。三个等级PLA熔体流动速率(MFR)或熔融指数按照ASTMD(程序A)所述程序使用由Dynisco公司提供熔融指数测试仪(型号LMI)进行了测试。熔融温度为℃,外加静载.公斤(包括活塞)。ASTM标准D程序A和B还同时进行测量熔体流动速率(MFR)和熔体容积率(MVR),以确定PLA熔体密度,这是在聚合物熔体(Q)体积流量率计算所需输入公式()。这次试验也在℃和.公斤载荷下进行,熔体密度()从下列公式计算:mMFRMVR()PLA树脂熔体流动性能和热性能见表。..PLA发泡挤出各种等级PLA和CFA在搅拌机中以转/分钟混合分钟。PLA真空干燥至少小时在℃在搅拌前以去除之前固有水分。CFA含量,只决定于发泡剂中活性()a(/)aPLDaQRm第页共页成分(不包括载体),以PLA混合重量为基础变化范围为.至。混合后,挤出复合混合物通过.毫米单螺杆挤出机(L/D比:,连续布拉班德仪器)生产发泡样品。挤出发泡品收集并在室温下冷却。挤出机机筒温度以纯聚乳酸熔化温度(表)和CFA分解温度为基础如下:区:℃,区:℃和区:℃。这温度分布是为保证在实验过程聚合物基体完全融化和CFA分解。在整个实验过程中模具(厘米长,有直径毫米喷嘴)温度维持在℃,而螺杆转速从到rpm不断变化来评估螺杆转速对发泡样品形态影响。..泡