。图用MH多级合成膜SEM照片。(),()两阶段合成;(),()三阶段合成。.讨论.微波对合成分子筛膜影响微波对分子筛合成影响可分为两部分---“热效应”和“微波效应”。热效应是指在快速均匀微波加热。微波效应是指该物质在微波场特性变化。在分子筛论文中,微波效应主要是指水在微波场中特性变化。詹森等。[]审议该水分子氢桥被在微波场中被摧毁形成活跃水。活跃水具有较高活化能,凝胶合成可以很容易被这种水溶解。进而促进合成分子。一个分子筛膜形成是一个支持异构核进程。首先,载体表面生成一层凝胶,随后成核结晶并生长成膜[,]。据此,在图中提出了MH与CH合成膜合成过程。在微波环境下,由于微波效应,水变成了活跃状态水,载体上凝胶层分解速度加速。表气相渗透评价所合成膜完整度图.比较MH与CH合成过程示例同时,由于热效应合成混合物迅速均匀加热。在这种情况下,大量分子晶核均匀在载体表面形。此外,由于同时存在晶核与形成。..膜表征所合成膜结构可以X射线衍射(XRD)普图来确定。X射线衍射是在Ragaku粉末衍射仪上进行,操作选用铜Kα(λ=.A),同时加以千伏电压和毫安电流。用扫描电镜(SEM)来检查所合成膜形态以及厚度。扫描电镜照片是从规格为JEM-E扫描电子显微镜上获得。以气体渗透率对所合成膜完善度进行评估。在高压条件下合成膜与沸石膜一块被密封在一个渗透模块中。在.兆帕,摄氏度下用皂膜流量计对每对膜渗透率进行测量.A或者B选择渗透性定义是A与B渗透比。.结果.微波加热法合成NaA分子筛膜研究在预涂过晶种氧化铝载体片上用微波加热法合成NaA分子筛膜,并且以X射线衍射仪以及扫描电镜进行表征。图.显示了所合成膜X射线衍射图案。合成后分钟,合成液开始变浑浊,NaA沸石在混合物中由X射线衍射同步检测。然而,NaA沸石膜衍射图案强度并没有显著增强。图..微波加热法合成膜X-射线衍射图()载体()预涂晶种载体;()分钟,()分;()分;()分钟(*)α-AlO载体,(●)NaA分子筛;(◆)羟基方钠石分子筛。经过分钟合成,中NaA分子筛膜衍射强度增加。经过分钟合成,合成液再次变得澄清,而研究所合成NaA分子筛膜衍射图案强度变得最强。此外,只有NaA分子筛和α-AlO载体衍射模式出现在XRD衍射图中,这表明,载体上只有NaA分子筛膜形成。进一步增加反应时间导致NaA型分子转变为其他类型分子。甲羟基方钠石分子筛膜合成后分钟。与常温下合成NaA分子筛膜相比较[],微波加热法合成NaA型分子筛膜反应要急剧。常温下合成NaA分子筛膜需要-小时,而微波加热下只需要分钟。用微波加热法较常温下合成时间要缩短到倍。.表面预涂晶种影响微波加热法下表面预涂晶种对NaA型分子筛膜形成过程中影响被人们研究。所合成膜X射线衍射图和扫描电镜图像分别如图和图所示。预涂过晶种NaA型分子筛膜衍射图案强度要好于相同条件下没有预涂晶种膜图案图.()预涂过晶种微波加热法合成膜扫描电镜照片;()没预涂晶种微波加热法合成膜扫描电镜照片()预涂晶种常规合成法合成膜扫描电镜照片。表面预涂晶种促进NaA分子筛膜在氧化铝表面合成。另外,羟基方钠石分子会在未预涂晶种载体上形成,而在预涂过晶种载体是则不会形成其他类型分子,同时表面预涂晶种可以使其他类型分子转变为NaA型分子。扫描电镜照片确认了X射线衍射图像结果。合成后,涂过晶种与未涂过晶种载体上完全被紧密和稀疏NaA分子结晶覆盖。可以观察到与常规合成法合成NaA分子筛膜时同样现象。图.作微波加热法合成法合成膜与()无()表面预涂晶种。(*)α-AlO载体;(●)NaA型沸石;(◆)羟基方钠石分子筛;X射线衍射图案.多级合成影响在常规合成法合成NaA过程中,采用多级合成可以提高膜完善度。为了提高NaA分子筛膜完善度,经常在微波加热法中采用多级合成。图和图分别显示多级合成后所合成膜X射线衍射图像和扫描电镜照片。X射线衍射图片显示两级合成后NaA衍射图片。仅仅在和度时候出现了弱峰。这些峰可以在羟基方钠石分子筛膜衍射图像上被冲高。图.微波加热法多阶合成膜XRD图像()一阶合成;()两阶合成;()三阶合成。(*)α-AlO载体,(●)NaA型沸石;(◆)羟基方钠石分子筛。由扫描电镜照片可看出,NaA型分子筛膜分解了,新类型分子开始在载体上生长。三级合成后羟基方钠石分子筛衍射峰变强。扫描电镜照片显示新型分子筛膜生成了,它厚度大约在微米左右。比较微波加热法与常规合成法,NaA分子在载体表面转型是完全不同。常温下合成NaA分子转型缓慢。伴随着NaA型分子分解,其它类型分子如NaX分子和羟基方钠石分子生成了。NaA分子甚至存在于经过了小时三级合成膜中。相反,NaA型分子会在微波加热法中突然转化。NaA分子徽章经过练级合成后完全分解,羟基方钠石分子在载体上生成。.膜完整度评价合成膜完整度是由气体分离选择性评定,H/n-CH分离选择性被选定为评价NaA分子筛膜完整度尺度。表格给出合成膜对于H与n-CH渗透率,还有H/n-CH分离选择性。经过一级合成,生成膜载体较仅涂晶种载体对氢气渗透率下降了一个百分点,证明NaA分子筛膜在载体上形成了。H/n-CH分离系数为.,比Knudsen分离系数.要高,说明气体主要从NaA分子筛孔道通过。然而,n-CH渗透率表示NaA分子筛膜直径比NaA分子筛孔道大是确实存在缺陷。在经过了两阶合成膜和三阶合成膜完整度也下降了。图用MH多级合成膜SEM照片。(),()两阶段合成;(),()三阶段合成。.讨论.微波对合成分子筛膜影响微波对分子筛合成影响可分为两部分---“热效应”和“微波效应”。热效应是指在快速均匀微波加热。微波效应是指该物质在微波场特性变化。在分子筛论文中,微波效应主要是指水在微波场中特性变化。詹森等。[]审议该水分子氢桥被在微波场中被摧毁形成活跃水。活跃水具有较高活化能,凝胶合成可以很容易被这种水溶解。进而促进合成分子。一个分子筛膜形成是一个支持异构核进程。首先,载体表面生成一层凝胶,随后成核结晶并生长成膜[,]。据此,在图中提出了MH与CH合成膜合成过程。在微波环境下,由于微波效应,水变成了活跃状态水,载体上凝胶层分解速度加速。表气相渗透评价所合成膜完整度图.比较MH与CH合成过程示例同时,由于热效应合成混合物迅速均匀加热。在这种情况下,大量分子晶核均匀在载体表面形。此外,由于同时存在晶核与takis,M.Tsapatsis,Chem.Mater.().[]K.Keizer,A.J.Burggraaf,Z.A.E.P.Vroon,H.Verweij,J.Membr.Sci.().[]K.Kusakaba,T.Kuroda,A.Murata,S.Morooka,Ind.Eng.Chem.Res.().[]J.C.Poshusta,V.A.Tuan,J.L.Falconer,R.D.Noble,Ind.Eng.Chem.Res.().[]M.Kondo,M.Komori,H.Kita,K.-I.Okamoto,J.Membr.Sci.().[]K.Wegner,J.Dong,Y.S.Lin,J.Membr.Sci.().[]C.R.Strauss,R.W.Trainor,Aust.J.Chem.().[]P.Chu,F.G.Dwyer,V.J.Clark,Eur.Pat.()[]C.S.Cundy,Collect.Czech.Chem.Commun.().[]J.C.Jansen,A.Arafat,A.K.Barakat,H.vanBekkum,in:M.L.Occelli,H.Robson(Eds.),SynthesisofMicropo-rousMaterials,vol.,vanNostrandReinhold,NewYork,,p..[]A.Arafat,J.C.Jansen,A.R.Ebaid,H.VanBekkum,Zeolites().[]I.Girnus,K.Hoffmann,F.Marlow,J.Caro,Micropo-rousMater.().[]I.Girnus,K.Jancke,R.Vetter,J.Richter-Mendau,J.Caro,Zeolites().[]C.G.Wu,T.Bein,Chem.Commun.().[]H.B.Du,M.Fang,W.Xu,X.Meng,W.Q.Pang,J.Mater.Chem.().[]J.G.Carmona,R.R.Clemente,J.G.Morales,Zeolites().[]M.Park,S.Komarneni,MicroporousMesoporousMater.().[]I.Braun,G.Schulz-Ekloff,D.Worle,W.Lautenschlaer,MicroporousMesoporousMater.().[]I.Girnus,M.-M.Pohl,J.Richter-Mendau,M.Schneider,M.Noack,J.Caro,Adv.Mater.().[]S.Mintova,S.Mo,T.Bein,Chem.Mater.().[]T.G.Tsai,H.C.Shih,S.J.Liao,K.J.Chao,MicroporousMesoporousMater.().[]H.Kita,T.Harada,H.Asamura,K.Tanaka,K.Okamoto,Proc.thInt.Conf.InorganicMembranes,Nagaya,Japan,,p..[]Y.Han,H.Ma,SQiu,F.S.Xiao,MicroporousMeso-porousMater.().[]X.C.Xu,W.S.Yang,J.Liu,L.W.Lin,Adv.Mater.().[]X.C.Xu,W.S.Yang,J.Liu,L.W.Lin,MicroporousMesoporousMater.,submittedforpublication.[]J.C.Jansen,D.Kashchier,A.Erdem-Senatalar,Stud.Surf.Sci.Catal.().[]T.Nakazawa,M.Sadakata,T.Okubo,MicroporousMesoporousMater.().附:外文翻译原文 1中文5100字微波加热法合成NaA型分子筛膜徐晓春,杨维慎*,刘杰,林立武摘要用微波加热法(MH)在α-Al2O3支撑体上合成NaA分子筛膜被大众所支持。
微波加热急剧促进了NaA型分子筛膜的形成。
合成时间由常规(CH)加热的三小时缩短至微波加热的15分钟。
表面预涂晶种不仅可以促进NaA分子在支撑体上的形成,还能抑制NaA分子转变成其他类型的分子。
&nb形成。..膜表征所合成膜结构可以X射线衍射(XRD)普图来确定。X射线衍射是在Ragaku粉末衍射仪上进行,操作选用铜Kα(λ=.A),同时加以千伏电压和毫安电流。用扫描电镜(SEM)来检查所合成膜形态以及厚度。扫描电镜照片是从规格为JEM-E扫描电子显微镜上获得。以气体渗透率对所合成膜完善度进行评估。在高压条件下合成膜与沸石膜一块被密封在一个渗透模块中。在.兆帕,摄氏度下用皂膜流量计对每对膜渗透率进行测量.A或者B选择渗透性定义是A与B渗透比。.结果.微波加热法合成NaA分子筛膜研究在预涂过晶种氧化铝载体片上用微波加热法合成NaA分子筛膜,并且以X射线衍射仪以及扫描电镜进行表征。图.显示了所合成膜X射线衍射图案。合成后分钟,合成液开始变浑浊,NaA沸石在混合物中由X射线衍射同步检测。然而,NaA沸石膜衍射图案强度并没有显著增强。图..微波加热法合成膜X-射线衍射图()载体()预涂晶种载体中文字微波加热法合成NaA型分子筛膜徐晓春,杨维慎*,刘杰,林立武摘要用微波加热法(MH)在α-AlO支撑体上合成NaA分子筛膜被大众所支持。微波加热急剧促进了NaA型分子筛膜形成。合成时间由常规(CH)加热三小时缩短至微波加热分钟。表面预涂晶种不仅可以促进NaA分子在支撑体上形成,还能抑制NaA分子转变成其他类型分子。微波加热法合成NaA型分子筛膜大约微米较相同情况下用常规加热形成膜薄。对照试验下,微波加热法合成NaA型分子筛膜渗透性是常规合成法四倍。多级合成导致了NaA型分子转变成其他类型分子,并导致所合成膜完美度下降。用微波法在多孔氧化铝载体上合成NaA分子筛膜形成机理有所争议。推广使用MH对形成NaA型分子筛膜影响可分为两方面:“热表面效应”和'“微波效应”。形成一个均匀而薄NaA分子筛膜是“热效应”和“微波效应”双重作用结果,而NaA分子筛膜快速形成则主要是“微波效应”所引起。关键词:气体渗透;水热合成;微波加热;NaA分子筛沸石膜.简介近几年来,分子筛膜作为一种特殊无机膜发展十分迅速[-]。分子筛膜具有其独特优点,例如,具有统一大小分子孔隙和较高耐热性。此外,孔隙大小和沸石亲和力,可以通过各种方法得到很好控制,例如,离子交换和蒸气沉积。到目前为止,分子筛膜在用于分离几种重要工业混合物上显示出了很好分离性能,如丁烷异构体和二甲苯异构体[-]。然而,实际应用渗透率过低。因此,在分子筛膜领域最具挑战性工作之一是制备一个具有高渗透性同时具有高分离因数分子筛膜。微波是一种具有.—GHz高频电磁辐射。微波技术广泛应用于各个研究领域,如生物学和医学等。年代以后,微波技术开始应用于化学领域,一种新交叉学科微波化学出现了[]。在世纪年代初,微波技术开始应用于沸石合成。年,Chuetal[]首先报道了用微波加热法合成A型和ZSM-分子筛。后来,有更多研究报道[-]。与传统水热合成法相比,微波加热法具有合成时间短,粒度分布窄,广泛合成成分以及高纯度优点。这些优点推动我们去探索它在合成分子筛膜方面应用。然而,目前为止,有关于微波加热法合成分子筛膜报道很少[-],并没有气体渗透数据报告。最近,我们报道了一个用微波加热法合成高渗透率NaA分子筛膜[]。第一次详细调查了微波杰出影响。.实验部分.合成NaA型分子筛膜一个多孔氧化铝片(直径毫米,厚毫米,孔隙半径.-.微米,约孔隙率,自制)被用作支撑体。支撑体表面用砂纸打磨两面,之后支撑体在超声波清洗机里用去离子水清洗-分钟以去除抛光创造成松动颗粒。已清理支撑体,在℃下煅烧小时在水热合成之前或预涂晶种之前烧掉在载体表面有机物。合成之前在载体一面涂上NaA型分子筛晶体作为晶核[]。合成生长液是铝溶液与硅溶液混合溶液。制备铝酸钠溶液是将氢氧化钠(克)溶解在去离子水(克)中,然后室温下加铝箔(.克)加入碱液中。硅溶液制备是以混合氢氧化钠(.克),硅溶胶(SiOwt)(.克)和去离子水(克)。在铝酸钠溶液,预热至℃,加入硅酸盐溶液搅拌。为了得到均相溶液,混合液需大力搅拌分钟。这种混合溶液摩尔比为SiO:AlO:NaO:HO。载体要用聚四氟乙烯支架垂直悬挂于聚乙烯瓶中以避免分子筛结晶沉淀物在膜合成期间掉落在载体上。在不触碰载体情况下小心地加入合成混合液然后将聚乙烯瓶用一个杯子盖上。将结晶放于改性微波炉中调整到MHZ。合成混合液在s内迅速从室温加热到C,控制好晶化温度以达到预期晶化时间。在某些情况下,多阶段进行合成或未预涂晶种a-AlO磁盘被用来作为载体。合成后,作为合成膜,用去离子水冲洗数次,直到冲洗液pH值是中性,然后在℃干燥小时。由于NaA型分子筛和a-AlO载体具有不同热膨胀张系数,采用K/min低加热和冷却速度可以避免在热处理过程中裂纹形成。..膜表征所合成膜结构可以X射线衍射(XRD)普图来确定。X射线衍射是在Ragaku粉末衍射仪上进行,操作选用铜Kα(λ=.A),同时加以千伏电压和毫安电流。用扫描电镜(SEM)来检查所合成膜形态以及厚度。扫描电镜照片是从规格为JEM-E扫描电子显微镜上获得。以气体渗透率对所合成膜完善度进行评估。在高压条件下合成膜与沸石膜一块被密封在一个渗透模块中。在.兆帕,摄氏度下用皂膜流量计对每对膜渗透率进行测量.A或者B选择渗透性定义是A与B渗透比。.结果.微波加热法合成NaA分子筛膜研究在预涂过晶种氧化铝载体片上用微波加热法合成NaA分子筛膜,并且以X射线衍射仪以及扫描电镜进行表征。图.显示了所合成膜X射线衍射图案。合成后分钟,合成液开始变浑浊,NaA沸石在混合物中由X射线衍射同步检测。然而,NaA沸石膜衍射图案强度并没有显著增强。图..微波加热法合成膜X-射线衍射图()载体()预涂晶种载体;()分钟,()分;()分;()分钟(*)α-AlO载体,(●)NaA分子筛;(◆)羟基方钠石分子筛。经过分钟合成,中NaA分子筛膜衍射强度增加。经过分钟合成,合成液再次变得澄清,而研究所合成NaA分子筛膜衍射图案强度变得最强。此外,只有NaA分子筛和α-AlO载体衍射模式出现在XRD衍射图中,这表明,载体上只有NaA分子筛膜形成。进一步增加反应时间导致NaA型分子转变为其他类型分子。甲羟基方钠石分子筛膜合成后分钟。与常温下合成NaA分子筛膜相比较[],微波加热法合成NaA型分子筛膜反应要急剧。常温下合成NaA分子筛膜需要-小时,而微波加热下只需要分钟。用微波加热法较常温下合成时间要缩短到倍。.表面预涂晶种影响微波加热法下表面预涂晶种对NaA型分子筛膜形成过程中影响被人们研究。所合成膜X射线衍射图和扫描电镜图像分别如图和图所示。预涂过晶种NaA型分子筛膜衍射图案强度要好于相同条件下没有预涂晶种膜图案图.()预涂过晶种微波加热法合成膜扫描电镜照片;()没预涂晶种微波加热法合成膜扫描电镜照片()预涂晶种常规合成法合成膜扫描电镜照片。表面预涂晶种促进NaA分子筛膜在氧化铝表面合成。另外,羟基方钠石分子会在未预涂晶种载体上形成,而在预涂过晶种载体是则不会形成其他类型分子,同时表面预涂晶种可以使其他类型分子转变为NaA型分子。扫描电镜照片确认了X射线衍射图像结果。合成后,涂过晶种与未涂过晶种载体上完全被紧密和稀疏NaA分子结晶覆盖。可以观察到与常规合成法合成NaA分子筛膜时同样现象。图.作微波加热法合成法合成膜与()无()表面预涂晶种。(*)α-AlO载体;(●)NaA型沸石;(◆)羟基方钠石分子筛;X射线衍射图案.多级合成影响在常规合成法合成NaA过程中,采用多级合成可以提高膜完善度。为了提高NaA分子筛膜完善度,经常在微波加热法中采用多级合成。图和图分别显示多级合成后所合成膜X射线衍射图像和扫描电镜照片。X射线衍射图片显示两级合成后NaA衍射图片。仅仅在和度时候出现了弱峰。这些峰可以在羟基方钠石分子筛膜衍射图像上被冲高。图.微波加热法多阶合成膜XRD图像()一阶合成;()两阶合成;()三阶合成。(*)α-AlO载体,(●)NaA型沸石;(◆)羟基方钠石分子筛。由扫描电镜照片可看出,NaA型分子筛膜分解了,新类型分子开始在载体上生长。三级合成后羟基方钠石分子筛衍射峰变强。扫描电镜照片显示新型分子筛膜生成了,它厚度大约在微米左右。比较微波加热法与常规合成法,NaA分子在载体表面转型是完全不同。常温下合成NaA分子转型缓慢。伴随着NaA型分子分解,其它类型分子如NaX分子和羟基方钠石分子生成了。NaA分子甚至存在于经过了小时三级合成膜中。相反,NaA型分子会在微波加热法中突然转化。NaA分子徽章经过练级合成后完全分解,羟基方钠石分子在载体上生成。.膜完整度评价合成膜完整度是由气体分离选择性评定,H/n-CH分离选择性被选定为评价NaA分子筛膜完整度尺度。表格给出合成膜对于H与n-CH渗透率,还有H/n-CH分离选择性。