式和)。同时也产生羟基自由基和过氧硫酸自由基(公式和)。本系统最大优点是电子逆向转移很容易,氧化电位为.V。催化剂重生时反应氧化物PMS能充分完全活化。此外,催化剂还能分解氧化物PMS,这主要取决于作为电子转移催化剂金属物质和氧化物状态,从而产生硫酸根自由基和羟基自由基。例如Fe+和Ti+能产生硫酸根自由基和羟基自由基,但是Cu+只能催化产生羟基自由基。在强酸性条件下,羟基自由基可以和硫酸基反应,把他们氧化成硫酸根自由基和过氧硫酸根自由基(公式)。这里没有指定硫酸根自由基和质子间pKa常数。过氧硫酸自由基能相互之间反应生成硫酸根自由基和氧气(公式)。对照实验是依据缺失氧化剂或催化剂条件下进行。在本实验中,没有发现因为暗氧化或是挥发造成藻毒素损失(图,控制)。只有在有氧化剂和催化剂存在下才能产生降解(在本实验条件下,图)。控制催化剂含量来考察他们对实验影响。当Co+浓度从.mg/L提高到.m只有羟基自由基(E=.V)才有与前者相仿氧化能力。在Neta实验中,由于硫酸根自由基选择性,他们对于含有不饱和键有机化合物氧化能力要好于芳香族化合物。目前,已经有PS和PMS(能生成硫酸根自由基)和其它AOTs技术结合如TiO光降解来加强对于工业有毒物质降解:应用在纸浆漂白剂中,以避免业副产物形成,也可用于土壤TOC分析,化学反应中不对称环氧化物紫外线通量测量。最近研究已经扩大到了了SR-AOTs在化学中使用和游泳池水微生物净化。本研究主要研究了潜在生成硫酸根自由基技术,并用它来降解蓝藻毒素。在现有研究中这是第一次用该技术来降解蓝藻毒素。本实验主要通过两种氧化物质——过硫酸盐和过硫酸铵——通过电子转移、紫外光照射(-nm)和热刺激产生。控制过程中因素可以有选择产生SO-和HO或是两种物质混合。操作参数(氧化剂浓度,催化剂浓度和pH值)能影响MC-LR降解,并分析比较SR-AOTs和FR氧化效果。实验.安全由于毒素危险性,所有实验都在AdvanceSterilchemGARDIIIClassII完全排气生物柜(Baker公司,Sanford.ME)中进行。.材料和方法mg/LMC-LR溶液准备:.mg固体MC-LR(CalBiochem,.HPLC;FW=.g/mol)与mLMilli-QSynthesisA水(MQ-HOMillipore公司,Billeric,MA,USA;电阻率=.MΩ;电导率=.uS/cm)。不同毒素浓度溶液(-uM)是通过mg/LMC-LR溶液和A水配制而成。为了使催化剂能够使氧化物活化,采用低价传质金属,CoClHO(Aldrich),AgSO(Fisher),和FeSOHO(Fisher)分别作为钴(Ⅱ),银(I)和铁(Ⅱ)来源。固体金属盐以浓度为.gMn+/L溶液配制。该储备溶液后期可以稀释-倍来使用。对于初始铁(Ⅱ),用NHSOMQ-HO水溶液来配制成.g/L金属溶液。(最后pH=.)在这项研究中使用氧化剂是钾过硫酸氢钾(PMS,HSO-),过硫酸化钾(PS,KSO,Fisher)和过氧化氢(HO,溶液,Fisher)。OXONE(,杜邦公司)三重盐KHSOKHSOKSO在PMS溶解前投放。用MQ-HO和氧化物配制-mM储备液。该毒素测量是用安捷伦系列LC(液相色谱仪),配备一个光电二极管阵列检测器(PDA),波长纳米来测定。反相C柱HS(.mmmm,um)用来作为固定相,流动相是用.(v/v)三氟乙酸溶液和乙腈溶液.(v/v)以:比例用MQ-HO配制而成。分析是依据不同洗脱程度决定,MC-LR出峰时间是.min。进样量是μl,流速是ml/min,测定温度是℃,具体测定细节另作讨论。紫外可见光谱对MC-LR氧化剂控制用SpectramaxM分光光度计来控制(MolecularDevices公司,Sunnyvale,CA,USA)。.实验设定实验中使用条件是ml溶液用ml黑色硼硅玻璃小瓶在室温下进行(Troom=℃)。样品(μl)在特定时间获取然后用μl甲醇淬火。对于用辐射照射氧化物实验,取mlMC-LR储备溶液(一定浓度和pH值)在密封圆形耐热反应堆容器中(直径=cm),并在反应容器中放置两个长波长WUV进行光照(Cole-Parmer,波长-nm,最大波长nm)。本实验使用灯UVA波长是-nm,部分波长是-nm。由于这个缘故,我们把灯波长范围定在-nm。实验中用一个风扇来稳定反应器温度(.℃)。灯源强度也可以用草酸铁钾来测定。波长在nm光照下金属量子产率是φλ=..。光源平均强度是..-einstein/s。基于一定波长普朗克爱因斯坦能量公式E=hc/λ,波长在nm波长能量是E=.−J/photon。用阿伏伽德罗数变换单位后,它能量可以写作E=.J/einstein。反应器中平均受紫外灯照射光子通量能量E等于.W。由于本实验使用紫外灯波长范围在-nm,在照射氧化物等价于nm直接照射效果。对于φλ=..,平均光照强度为..-einstein/s,光子通量(P).W。对于最后氧化物活化反应,在一个cm石英比色皿中放置ml毒素溶液,在紫外稳定.小时候进行测定。紫外可见光谱氧化剂,毒素及其混合物在T=℃进行,而热分解温度控制在℃。.统计和结构分析我们用GraphPadPrism来对实验获得数据进行统计分析。为了分析两个数据(初始值),我们用到了t-检验。测试是在零假设基础上进行(两个值相同Ho:u=u),但是在具体实验中该值是不一样(Ha:u≠u)。所有实验实在a=.(被拒绝零假设概率)前提下进行。实验得到降解曲线符合一级动力学。实验结果.氧化物催化活化在前期试验中我们讨论了用SR-AOTs氧化降解难降解有机物效率,也就是这里是污染物质MC-LR。PMS是在激活钴阳离子电子转移下来产生硫酸根自由基(公式和)。同时也产生羟基自由基和过氧硫酸自由基(公式和)。本系统最大优点是电子逆向转移很容易,氧化电位为.V。催化剂重生时反应氧化物PMS能充分完全活化。此外,催化剂还能分解氧化物PMS,这主要取决于作为电子转移催化剂金属物质和氧化物状态,从而产生硫酸根自由基和羟基自由基。例如Fe+和Ti+能产生硫酸根自由基和羟基自由基,但是Cu+只能催化产生羟基自由基。在强酸性条件下,羟基自由基可以和硫酸基反应,把他们氧化成硫酸根自由基和过氧硫酸根自由基(公式)。这里没有指定硫酸根自由基和质子间pKa常数。过氧硫酸自由基能相互之间反应生成硫酸根自由基和氧气(公式)。对照实验是依据缺失氧化剂或催化剂条件下进行。在本实验中,没有发现因为暗氧化或是挥发造成藻毒素损失(图,控制)。只有在有氧化剂和催化剂存在下才能产生降解(在本实验条件下,图)。控制催化剂含量来考察他们对实验影响。当Co+浓度从.mg/L提高到.m用时间间隔),图-。实验采用UV活化氧化剂,MC-LR,以及它们之间可比指标温度℃,来统计热活化效率,图-。两者实验前后MC-LR浓度均是用HPLC方法来测定。图。从录制光谱可反映没有明显毒素与氧化剂之间络合反应,因为在实验过程中我们无法检测到任何新出峰。实验中光谱包括了氧化剂和毒素,也就是两种峰型叠加(图-)。MC-LR降解是在它最大吸收波长V=nm处吸收率变化来测定。对于PMS和MC-LR系统吸收峰随着时间迅速下降,在t=.h吸收峰基本在图上消失了。大体上,PMS去除毒素效率在。对于PS+MC-LR系统反应末段速率渐渐减缓,大约可以去除毒素。对于HO热反应,温度在℃活化降解基本上可以忽略(≈),所以我们把温度提高到℃并追加min氧化时间,但是只有约额外降解。基于观察到氧化实验,HO需要更高温度来实现活化,因此氧化物之间热活化氧化能力有以下关系:PMS>PS>>HO。.氧化系统之间均裂解离比较均裂解离所需要能量与过氧化键以及该键长度有密切关系,可以提供氧化反应信息,并用来解释实验结果。依据现有报道,破话过氧键能量要比破坏其他氧键来难多(如:HC-O=kcal/mol,HF-O=kcal/mol)。但是本实验中过氧键能量被大大减弱了,并可以产生均裂。测定后破坏过氧键能量平均值是:HO-O=kcal/mol。然而研究显示了封闭环境(配体)导致了过氧键均裂反应。对于HO和PMS来说,它们过氧键均裂能量是在–kcal/mol之间(分别是kcal/mol和.kcal/mol)。由于PMS是HO和SO−复合体,所以它过氧键消耗单位能量可以计算为HO–O=.kcal/mol。这是一种简便计算能量方式。另一种计算活化能依据是过氧键长短。所有三中物质过氧键是一种σ键,有相同轨道,建长分别是HO是.;HSO,HSO和KHSO是.,但是PS铵盐键长是.。基于以上理论,PS和PMS活化能是和很相尽(即使不同),并且键断裂活化能比较:PS≥PMS>HO。依据Meunier假设,具有不对称结构分子,使得PMS过氧键更容易断裂。如果以上理论假设成立,那么这就这就符合我们实验所观察到耳朵显现:PMS>PS>>HO。在整个氧化过程中,系统氧化性能有以下比较,PMS>PS>>HO,这和前面假设过氧键活化能比较是一致。基于Anipsitakis和Dionysiou研究,除了活化能量大小之外,对于UV活化过程中UV光线吸收也是很重要。基于此,我们测定了氧化物和毒素(单个和两个)全波长光线吸收情况。实验中最大吸收波长在—nm波长范围之内,对于其他波长吸收较弱,也许这是由于实验中所用PMS氧化物浓度(μM)太低缘故。在较高氧化剂浓度(>mM),光线吸收指标升高,但是对于波长>nm波长吸收,是和UVA*(波长=nm)吸收相仿。毫无疑问氧化物活化不只是最大波长nm吸收作用结果,氧化物活化是整个灯辐射结果(-nm)。此外,Atkins等报导了在nm光线辐射下能催化PS活化产生SO•—。最后,依据UV波长扫描,吸光度变化有以下比较PS>PMS>HO,这和前面得出结论是相一致。.结论该实验讨论了不同氧化系统来产生硫酸根自由基来降解一种天然水体毒素,一种肝毒素:MC-LR。这些系统还与基于羟基自由基氧化系统做了比较。实验用氧化物过硫酸(PMS),过硫酸氢盐(PS)以及双氧水(HO)不同活化氧化系统来讲解藻毒素:金属活化(Mn+/Ox),辐射活化(Ox/UVA*),和热活化(Ox/T=℃)。基于PS和PMS化学结构,它们都是优化过氧化氢盐衍生物,有相类似性质,但是也有一定区别。当我们用金属介质来活化时候,通过不同pH条件下MC-LR降解率比较,有以下强弱比较:Co+/PMS>Fe+/HO>>Ag+/PS。当氧化物用UVA*活化时候,降解效率为:PS>PMS>>HO,并且在酸性条件下,活性都得到加强。当我们用热活化法时,PMS效率最高,其次是PS,HO活化需要较高温度。我们实验获得结果是能和LUMO能量理做比较,同时也能用键长理论在做比较分析。以上研究表明,基于硫酸根自由基高级氧化技术是能用来处理复杂有机物和持久性有机物,如微囊藻毒素,并且它们降解效率要比一些基于自由基高级氧化技术好。感谢:本实验是由国家科学基(BES-)金通过CAREE奖给D.D.D.,以及美国环保局(RD-)以及美国辛辛那提大学(UC)可城市可持续发展中心(SUE)资助。M.G.A.感谢SigmaXi,格兰特合科学协会研究资助,UCRindsberg纪念基金,并与加州大学研究生院奖学金会一起完成。M.G.A.同时感谢Shirish博士GeorgeP.Anipsitakis博士,感谢他们给予帮助。只有羟基自由基(E=.V)才有与前者相仿氧化能力。在Neta实验中,由于硫酸根自由基选择性,他们对于含有不饱和键有机化合物氧化能力要好于芳香族化合物。目前,已经有PS和PMS(能生成硫酸根自由基)和其它AOTs技术结合如TiO光降解来加强对于工业有毒物质降解:应用在纸浆漂白剂中,以避免业副产物形成,也可用于土壤TOC分析,化学反应中不对称环氧化物紫外线通量测量。最近研究已经扩大到了了SR-AOTs在化学中使用和游泳池水微生物净化。本研究主要研究了潜在生成硫酸根自由基技术,并用它来降解蓝藻毒素。在现有研究中这是第一次用该技术来降解蓝藻毒素。本实验主要通过两种氧化物质——过硫酸盐和过硫酸铵——通过电子转移、紫外光照射(-nm)和热刺激产生。控制过程中因素可以有选择产生SO-和HO或是两种物质混合。操作参数(氧化剂浓度,催化剂浓度和pH值)能影响MC-LR降解,并分析比较SR-AOTs和FR氧化翻译外文题目:Degradationofmicrocystin-LRusingsulfateradicalsgeneratedthroughphotolysis,thermolysisande−transfermechanismsDegradationofmicrocystin-LRusingsulfateradicalsgeneratedthroughphotolysis,thermolysisande−transfermechanisms微囊藻毒素-LR硫酸热降解和光降解以及其电子转移机制MariaG.Antonioua,ArmahA.delaCruzb,DionysiosD.Dionysioua*a土木与环境工程系,美国辛辛那提大学,辛辛那提,俄亥俄州-,美国b研究与发展研究室,美国环境保护局,辛辛那提,俄亥俄州-,美国摘要:本论文研究了以硫酸根为基础高级氧化技术(SR-AOTs)来降解自然界中一种肝毒素——微囊藻毒素-LR(MC-LR)。用硫酸活化剂过硫酸铵(PS)和过硫酸盐在UV光(nm-nm)照射下或在温度大于℃条件下通过电离过渡金属离子(Ag+和Co+)可以实现硫酸根基团自由化。并且这种方法和常见AOTs技术做了比较:芬顿法(FR)和过氧化氢热辐射耦合。虽然硫酸根基团(SO-)和羟基(HO)具有相仿氧化能力,但是用SR-AOTs来降解微囊藻毒素尚未得到研究。在这个研究中,PMS在Co+和中性pH条件下呈现很好活性,在催化剂浓度(CCo(II)≥mg)提高情况下,初始降解效率也相应提高。在相同pH条件下,不同系统效率由以下关系:Co+/PMS>Fe+/HO>>Ag+/PS,这是由于空置氧化剂分子轨道能量高引起。在UV光照射下(nm-nm),所有初始浓度毒素,PS系统效率要高于PMS或是HO效率。由于是实验中使用UV灯光线在nm-nm之间,我们认为有效地激发光谱是所有光线而不是只是在波长nm处激发。在酸性条件下,对于同一个数量级毒素浓度PS/UV(-nm)/pH=和PMS/UV/pH=是最有效,需要能量最低。当使用热激活时,PMS有最高氧化效率(≈),PS是,HO则小于.。关键词:藻毒素;电子转移机理;MC-LR;芬顿;过氧化氢;氧化剂;过硫酸钾;过硫酸盐;光解硫酸根;热分解.简介藻毒素会对自然界生物和人类健康照成影响。水源中藻毒素会造成环境(污染),社会(供水系统病变),生态(清理费用巨大)等方面问题。能产毒素蓝藻占了蓝藻中三分之一左右(/),有毒蓝藻素通过细胞新陈代谢释放到环境中来。在蓝藻爆发时候,水体中藻毒素浓度会大大提高,就像赤潮形成时候,水体中氰基会大大提高一样(Cyano-HABs)。由于一种蓝藻至少能产生中藻毒素,接触受污染水可以以各种方式刺激哺乳动物皮肤和重要器官(皮肤病毒素和刺激性毒素),影响他们健康,包括细胞损伤(细胞毒素),肝功能衰竭(肝毒性),或对神经系统永久性影响(神经毒素)。其中,藻毒素-LR(MC-LR)是一种肝毒素,也是最强毒素之一,由于它在自然界广泛分布,常成为研究对象,研究它对环境生态和人类健康影响。MC-LR具有比毒液(如眼镜蛇)较高致死率(半数致死量,MC-LR=μg/Kg,主场迎战危险蛇半致死量,眼镜蛇=μg/Kg)。完成全部藻毒素计量仍需时间,但是已有技术支持。常规水处理技术对于难降解有机物处理效果不明显,新型技术如高级氧化技术(AOTs)能有效处理藻毒素。由于高级氧化技术使用氧化剂,催化剂或是辐射,能产生如HO强氧化基团而具有卓越处理效果。由于相对常规处理(如生物降解)有更快速度,高级氧化技术被专家和工程是广泛研究和应用。自由基物质可以在均质系统中通过过渡金属电子转移产生氧化活性产生,也可以通过光解产生,或是通过超声和热刺激产生,或是在异构系统中产生(TiO)。最常见均质系统是双氧水和Fe+结合长生HO,也就是被人们成为芬顿方法。但是,FR有很大局限性,如只适合酸性pH范围使用。亚铁离子引进以及较小反应动力学系数以及达到较理想效果是需要较高亚铁离子浓度。在本研究中也讨论了改良FR系统对于微囊藻处理效果。类似于FR,这些系统也要引进了一个传递介质(钴或是银)和一个氧化物(过硫酸盐PMS或是过硫酸铵)来产生有效自由基物质(硫酸根自由基SO-)。在前期实验中,我们已经发现Co+/PMS系统能够克服FR主要障碍。此外,SO-较HO有更强氧化性质,它氧化电位在.-.V之间,这要高于后者.-.V。但是前者对于稳定有机污染物降解作用有限。由于对氧化硫自由基好奇,SOn-被用来解释SO转换产生酸雨过程。许多人研究了SOn-形成过程,氧化还原电位和氧化机制以及最好机械氧化路线。氧化能力最强自由基是SO-(硫酸根自由基),其次是SO-(过硫酸根自由基,在pH=时候,氧化氧化还原电位是.V),再次是SO-(亚硫酸根自由基,在pH=时候,氧化氧化还原电位是.V)。这些自由基能吸收一定波长紫外线(λSO-=nm,εSO-=M-cm-;λSO-=nm,εSO-=M-cm-;λSO-=nm,εSO-=M-cm-),但是由于他们半衰期很短(-us),只能通过他们瞬间吸收是产生放大信号才能实现。SO-和SO-具有很明显反应选择性,SO-是一种很弱氧化剂,它氧化过程不是依靠自有电子e传递而是通过O-氧化实现。而SO-则是一种很强氧化剂,比工业中常用氧化剂高锰酸盐(E=.V)和双氧水(E=.V)要强多。在已知氧化物中,只有羟基自由基(E=.V)才有与前者相仿氧化能力。在Neta实验中,由于硫酸根自由基选择性,他们对于含有不饱和键有机化合物氧化能力要好于芳香族化合物。目前,已经有PS和PMS(能生成硫酸根自由基)和其它AOTs技术结合如TiO光降解来加强对于工业有毒物质降解:应用在纸浆漂白剂中,以避免业副产物形成,也可用于土壤TOC分析,化学反应中不对称环氧化物紫外线通量测量。最近研究已经扩大到了了SR-AOTs在化学中使用和游泳池水微生物净化。本研究主要研究了潜在生成硫酸根自由基技术,并用它来降解蓝藻毒素。在现有研究中这是第一次用该技术来降解蓝藻毒素。本实验主要通过两种氧化物质——过硫酸盐和过硫酸铵——通过电子转移、紫外光照射(-nm)和热刺激产生。控制过程中因素可以有选择产生SO-和HO或是两种物质混合。操作参数(氧化剂浓度,催化剂浓度和pH值)能影响MC-LR降解,并分析比较SR-AOTs和FR氧化效果。实验.安全由于毒素危险性,所有实验都在AdvanceSterilchemGARDIIIClassII完全排气生物柜(Baker公司,Sanford.ME)中进行。.材料和方法mg/LMC-LR溶液准备:.mg固体MC-LR(CalBiochem,.HPLC;FW=.g/mol)与mLMilli-QSynthesisA水(MQ-HOMillipore公司,Billeric,MA,USA;电阻率=.MΩ;电导率=.uS/cm)。不同毒素浓度溶液(-uM)是通过mg/LMC-LR溶液和A水配制而成。为了使催化剂能够使氧化物活化,采用低价传质金属,CoClHO(Aldrich),AgSO(Fisher),和FeSOHO(Fisher)分别作为钴(Ⅱ),银(I)和铁(Ⅱ)来源。固体金属盐以浓度为.gMn+/L溶液配制。该储备溶液后期可以稀释-倍来使用。对于初始铁(Ⅱ),用NHSOMQ-HO水溶液来配制成.g/L金属溶液。(最后pH=.)在这项研究中使用氧化剂是钾过硫酸氢钾(PMS,HSO-),过硫酸化钾(PS,KSO,Fisher)和过氧化氢(HO,溶液,Fisher)。OXONE(,杜邦公司)三重盐KHSOKHSOKSO在PMS溶解前投放。用MQ-HO和氧化物配制-mM储备液。该毒素测量是用安捷伦系列LC(液相色谱仪),配备一个光电二极管阵列检测器(PDA),波长纳米来测定。反相C柱HS(.mmmm,um)用来作为固定相,流动相是用.(v/v)三氟乙酸溶液和乙腈溶液.(v/v)以:比例用MQ-HO配制而成。分析是依据不同洗脱程度决定,MC-LR出峰时间是.min。进样量是μl,流速是ml/min,测定温度是℃,具体测定细节另作讨论。紫外可见光谱对MC-LR氧化剂控制用SpectramaxM分光光度计来控制(MolecularDevices公司,Sunnyvale,CA,USA)。.实验设定实验中使用条件是ml溶液用ml黑色硼硅玻璃小瓶在室温下进行(Troom=℃)。样品(μl)在特定时间获取然后用μl甲醇淬火。对于用辐射照射氧化物实验,取mlMC-LR储备溶液(一定浓度和pH值)在密封圆形耐热反应堆容器中(直径=cm),并在反应容器中放置两个长波长WUV进行光照(Cole-Parmer,波长-nm,最大波长nm)。本实验使用灯UVA波长是-nm,部分波长是-nm。由于这个缘故,我们把灯波长范围定在-nm。实验中用一个风扇来稳定反应器温度(.℃)。灯源强度也可以用草酸铁钾来测定。波长在nm光照下金属量子产率是φλ=..。光源平均强度是..-einstein/s。基于一定波长普朗克爱因斯坦能量公式E=hc/λ,波长在nm波长能量是E=.−J/photon。用阿伏伽德罗数变换单位后,它能量可以写作E=.J/einstein。反应器中平均受紫外灯照射光子通量能量E等于.W。由于本实验使用紫外灯波长范围在-nm,在照射氧化物等价于 翻译外文题目:Degradationofmicrocystin-LRusingsulfateradicalsgeneratedthroughphotolysis,thermolysisande−transfermechanismsDegradationofmicrocystin-LRusingsulfateradicalsgeneratedthroughphotolysis,thermolysisande−transfermechanisms微囊藻毒素-LR的硫酸热降解和光降解以及其电子转移机制MariaG.Antonioua,ArmahA.delaCruzb,DionysiosD.Dionysioua*a土木与环境工程系,美国辛辛那提大学,辛辛那提,俄亥俄州452211-0071,美国b研究与