M图像。(b-i)图a中所示颗粒通过大角度倾斜试验所获得一系列EDPs图像。根据两个图案之间角度关系和每个图案构型组态,重构面心立方晶格。在EDPs消光规则基础上推导出Fdm三维空间结构。然后我们对这些尖晶石型颗粒进行了详细化学成分分析。如图a所示例子,是一个用向下箭头标记小颗粒嵌入到周围MnS介质HAADF图片。沿图a中红线线扫描可得到图所示能谱图。结果表明颗粒主要是由铬、锰、氧和非常少量钛组成。如果考虑到少量钛,综合晶格参数和化学成分可以推断出这样一种与尖晶石MnCrO或者Mn(Cr,Ti)O相似化合物。也对周围有MnS溶解颗粒进行了成分分析,如图a例子所示。图b显示了沿着图a中红线扫描能谱结果,揭示了颗粒成分与催化MnS溶解之前是相同。一般而言,在腐蚀试验之前MnCrO颗粒或多或少与MnS介质(例如图b)或与MnS和钢基体(例如图c)两者相交叉重叠。随着MnS溶解,这种交叉重叠可能逐函理论(DFT)计算误差最小化。块状MnCrO晶格常数被最优化到.,接近实验值.。.结果与讨论.单个MnS夹杂物里非均匀溶解不锈钢铸造材料在制造组件前通常要经过热轧或冷轧,在这期间MnS夹杂物变成针状。图a是一张显示当前钢中针状MnS夹杂物分布规律SEM照片。MnS夹杂物分布规律实际上是要分别从垂直和平行于轧制方向来看。可以看到针状MnS夹杂物是与轧制方向平行。在目前研究中,通过统计数百个夹杂物获得MnS夹杂物尺寸大小通常分别是长-m,宽.-.m。将原位环境透射电镜法固定,也就是对一个固定透射试样在不同保持时间(几十分钟)下浸入MNaCl溶液前后,多次用透射电镜观察,并特别关注一个固定MnS夹杂物局部组织变化。在现阶段TEM观察中,我们应用最新开发出来HAADF技术,因为HAADF方式提供了不连贯图像,采用高角散射并导致较强原子序数(Z)对比。因此,在这个模式下图像对比度与局部各种化学组成或厚度贡献有着密切关系。图b一张展示MnS夹杂物部分HAADF图像。与MnS相比,由于更多重元素(Fe,Cr,Ni等等)在钢基体中,显示出了更加明亮对比度。图c与图b是相同部分,但在MNaCl溶液中经过分钟腐蚀。不同于钢基体,我们发现将试样浸入到溶液后MnS发生了显著溶解。非常有趣是我们发现MnS发生强烈溶解是局部:起因于MnS局部溶解凹坑使纳米尺度上未溶核心突出来,它结构/成分可能与MnS不同。换句话说,MnS溶解最初位置是在嵌入到MnS介质中纳米颗粒外围。在这样一个界面最初位置基础上,溶解发展到MnS基体,并留下一个凹坑(分别比较图d和e中标记Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ对应区域,图d和e表示图b和c中局部放大图像)。通过转换实验图像(图e)中对比度,这种溶解方式在三维上是很直观。图.在原位环镜透射电镜下观察显示出不锈钢中MnS局部非均匀溶解。(a)一个收到F不锈钢显示出针状MnS夹杂物(黑色)分布情况扫描照片。(b)一个显示部分MnS夹杂物HAADF图像,图中数个嵌入到MnS中纳米颗粒见箭头和标记所示。(c)与(b)相同部分但经过MNaCl溶液腐蚀分钟,MnS在颗粒周围出现局部溶解。(d)图(b)中被标记Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ纳米颗粒放大图像。(e)(c)中纳米颗粒周围局部溶解放大图像。(f)通过数字化处理(e)中实验图片对比度得到溶解形式直观化图像。图所示是在相同放大倍率下一些周围出现MnS溶解颗粒放大图像。这些颗粒表现出不同大小和不同几何投影,但无论它们是否位于MnS夹杂物内部(如图e,f,h-k,n-q)或在MnS内部但靠近MnS/钢基体界面上(图a-d,g,l,m,r,s,v-s),都提供了MnS溶解最初位置。换而言之,MnS介质中存在颗粒所造成界面提供了MnS溶解最初位置。MnS在一些颗粒周围溶解看起来像是以颗粒为中心向MnS基体拓展(图a,m,s,x),而其他像图c,i,n-p,r,v是以不同方式拓展。图.颗粒周围出现MnS溶解和凹坑形成HAADF放大图像。试样浸入到NaCl溶液中-分钟后,在相同放大倍数下获得图像。颗粒周围凹坑形态是不同。这些颗粒显示出不同大小,但它们提供了MnS溶解最初位置。图展示是纳米颗粒在腐蚀试验前后粒径分布。根据统计测量数百个颗粒尺寸,它们遵从一个相似图谱,这意味着在催化MnS溶解过程中颗粒保持不变。图.(a)在腐蚀试验之前统计至少个颗粒得到颗粒尺寸分布规律。(b)在腐蚀试验之后,测量至少个颗粒尺寸得到凹坑内颗粒尺寸分布规律。可以看出,尺寸分布遵从相似频谱,这表明MnS溶解前后颗粒尺寸没有变化。每幅图中插图是进行统计测量一个典型粒子。.催化MnS溶解纳米颗粒识别采用各种透射电镜技术鉴定催化MnS溶解纳米颗粒晶体学特征。在电子衍射实验基础上确定这些细颗粒物点阵类型。有时颗粒是如此细小,我们不得不运用纳米梁从单颗粒上得到电子衍射花样(EDPs)。图a是透射明场图像,其中有两个嵌入到MnS介质中纳米颗粒,如箭头标记所示。在明场模式(而非HAADF模式)下颗粒对比度较暗,这表明它们是具有平行或者接近低指数晶带轴。图b-i显示一系列电子衍射花样,并从图a所示颗粒中,通过大倾斜角测试得到它们角度关系。根据每个花样形态和两个花样间角度关系,可以确定一个面心立方(fcc)位相。可以看出,当kn时(在这n是整数),[]晶带轴衍射花样中指数为(k)晶面消光。这也是[]晶带轴衍射花样中指数为(l)晶面消光条件。这意味着在()平面有一个d滑移。此外,当我们逐渐倾斜晶体a轴(图g-i)时,[]晶带轴电子衍射花样(l)晶面中l=n斑点倾向于消失,这表明二次衍射导致了这些斑点。因此,根据消光规则可以推断出Fd—m空间群。这种结构是与金刚石和其他尖晶石相(具有ABO分子式)同类型晶体结构,且是构成家用陶瓷主要化合物之一。该化合物晶格参数被确定为a=.nm。图.纳米颗粒晶格类型测定。(a)嵌入MnS介质中标有箭头两个颗粒明场TEM图像。(b-i)图a中所示颗粒通过大角度倾斜试验所获得一系列EDPs图像。根据两个图案之间角度关系和每个图案构型组态,重构面心立方晶格。在EDPs消光规则基础上推导出Fdm三维空间结构。然后我们对这些尖晶石型颗粒进行了详细化学成分分析。如图a所示例子,是一个用向下箭头标记小颗粒嵌入到周围MnS介质HAADF图片。沿图a中红线线扫描可得到图所示能谱图。结果表明颗粒主要是由铬、锰、氧和非常少量钛组成。如果考虑到少量钛,综合晶格参数和化学成分可以推断出这样一种与尖晶石MnCrO或者Mn(Cr,Ti)O相似化合物。也对周围有MnS溶解颗粒进行了成分分析,如图a例子所示。图b显示了沿着图a中红线扫描能谱结果,揭示了颗粒成分与催化MnS溶解之前是相同。一般而言,在腐蚀试验之前MnCrO颗粒或多或少与MnS介质(例如图b)或与MnS和钢基体(例如图c)两者相交叉重叠。随着MnS溶解,这种交叉重叠可能逐源还不清楚。我们发现钢中一个“单粒”MnS夹杂物在成分和结构上是不均匀。细小尖晶石型MnCrO颗粒尺寸有几十个纳米,其分散分布在MnS夹杂物上,产生局部MnCrO/MnS纳米原电池。原位透射电镜研究中表明,在盐水存在下,MnS最初溶解是发生在MnCrO/MnS界面上,溶解逐渐向外拓展,在MnCrO八面体周围留下了一个凹坑。然而,八面体活性是不同。第一性原理计算表明MnS溶解动力是由包围纳米八面体催化物终端离子种类决定。与具有氧端子八面体相比,具有金属端子MnCrO纳米八面体在催化MnS溶解过程中更有活性。这项工作发现了不锈钢中MnS溶解源头,并为理解不锈钢点蚀提供了新依据。致谢感谢K.Lu和R.Yang教授在整个项目选题、实验设计和稿件撰写中大力支持和严格指导。感谢本实验室B.Wu先生,Dr.E.SourtyofFEI(上海)提供三维断层摄影,和Dr.J.Tan提供样品。X.L.Ma也感谢本研究所W.Ke和F.H.Wang教授,韩国蔚山大学J.H.Park教授,加拿大麦克玛斯特大学D.Embury教授,和德国多特蒙德大学U.Kster教授卓有成效讨论。这项工作是由中国国家自然科学基金和中国国家基础研究计划(CB)提供支持。B.Zhang感谢中国科学院知识创新项目支持。P.Hu由CAS/SAFEA国际合作项目创新研究团队提供支持。参考文献[]LyonS.Nature;:.[]PuncktCetal.Science;:.[]WilliamsDE,NewmanRC,SongQ,KellyRG.Nature;:.[]JonesRL.MaterPerform;:.[]CollinsJA,MonackML.MaterProtectPerform;:.[]EklundGS.JElectrochemSoc;:.[]WranglenG.CorrosSci;:.[]CastleJE,KeR.CorrosSci;:.[]StewartJ,WilliamsDE.CorrosSci;:.[]BakerMA,CastleJE.CorrosSci;:.[]WilliamsDE,MohiuddinTF,ZhuYY.JElectrochemSoc;:.[]FrankelGS.JElectrochemSoc;:.[]SuterT,WebbEG,BohniH,AlkireRC.JElectrochemSoc;:B.[]WebbEG,AlkireRC.JElectrochemSoc;:B.[]MutoI,IzumiyamaY,HaraN.JElectrochemSoc;:C.[]SchmukiP,HildebrandH,FriedrichA,VirtanenS.CorrosSci;:.[]KrawiecH,VignalV,HeintzO,OltraR.ElectrochimActa;:.[]WilliamsDE,ZhuYY.JElectrochemSoc;:.[]RyanMP,WilliamsDE,ChaterRJ,HuttonBM,McPhailDS.Nature;:.[]MengQ,FrankelGS,ColijnHO,GossSH.Nature;:.[]WilliamsDE,WestcottC,FleischmannM.JElectrochemSoc;:.[]NewmanRC.Nature;:.[]KresseG,FurthmullerJ.PhysRevB;():.[]KresseG,HafnerJ.PhysRevB;():.[]PerdewJP,BurkeK,ErnzerhofM.PhysRevLett;():.[]BlochlPE.PhysRevB;():.[]WangL,MaxischT,CederG.PhysRevB;():.[]HastingsJM,CorlissLM.PhysRev;():.[]PennycookSJ.AdvImagElectronPhys;:.[]OsioAS,LiuS,OlsonDL.MaterSciEngA;:.[]ParkJH.MetallMaterTrans;B:.[]NaitoKI,WakohM.ScandJMetall;:.[]OikawaK,SumiSI,IshidaK.JPhaseEquilibr;:.[]WakohM,SawaiT,MizoguchiS.ISIJInt;:.[]TanahashiMetal.ISIJInt;:.[]MengQ,FrankelGS,ColijnHO,GossSH.CorrosSci;:.[]YangHGetal.Nature;:.[]JanssonJetal.JCatal;:.[]PetittoSC,MarshEM,CarsonGA,LangellMA.JMolCatalA:Chem;:.[]XieXW,LiY,LiuZQ,HarutaM,ShenWJ.Nature;:.函理论(DFT)计算误差最小化。块状MnCrO晶格常数被最优化到.,接近实验值.。.结果与讨论.单个MnS夹杂物里非均匀溶解不锈钢铸造材料在制造组件前通常要经过热轧或冷轧,在这期间MnS夹杂物变成针状。图a是一张显示当前钢中针状MnS夹杂物分布规律SEM照片。MnS夹杂物分布规律实际上是要分别从垂直和平行于轧制方向来看。可以看到针状MnS夹杂物是与轧制方向平行。在目前研究中,通过统计数百个夹杂物获得MnS夹杂物尺寸大小通常分别是长-m,宽.-.m。将原位环境透射电镜法固定,也就是对一个固定透射试样在不同保持时间(几十分钟)下浸入MNaCl溶液前后,多次用透射电镜观察,并特别关注一个固定MnS夹杂物局部组织变化。在现阶段TEM观察中,我们应用最新开发出来HAADF技术,因为HAADF方式提供了不连贯图像,采用高角散射并导致较强原子序数(Z)对比。因此,在这个模式下图像对比度与局部各种化学中文.万字出处:ActaMaterialia,,():-MnCrO纳米八面体在催化奥氏体不锈钢点蚀过程中鉴别S.J.Zheng,Y.J.Wang,B.Zhang,Y.L.Zhu,C.Liu,P.Hu,X.L.Ma摘要:不锈钢点蚀是材料科学和电化学经典难题之一,点蚀普遍认为是来源于MnS夹杂物局部溶解,MnS夹杂物或多或少存在于不锈钢中。然而,最初有MnS溶解优先出现位置是难以预测,这使点蚀成为人们主要关注地方。研究工作中,我们在原子尺度下,指出盐水存在地方是MnS开始溶解最初位置。采用原位环境透射电镜(TEM),我们发现大量纳米尺寸八面体MnCrO晶体(具有尖晶石结构和Fd—m空间群)嵌入到MnS介质中,产生MnCrO/MnS局部纳米原电池。透射实验结合第一性原理计算阐明了纳米八面体是被八个含金属端子{}面封闭,这是有害,它充当了反应部位和MnS溶解催化作用。这项研究工作不仅发现不锈钢中MnS溶解起源,而且显示了材料失效在原子尺度上演化,材料失效可能会出现在潮湿环境中服役众多工程合金和生物医用器材中。关键词:扫描/透射电子显微镜(STEM);腐蚀;催化;电化学;不锈钢.前言不锈钢因为其优秀耐蚀性得到广泛应用。然而,不锈钢实际上不是不生锈;在有负电性强阴离子存在情况下,不锈钢对局部点蚀很敏感,点蚀是引起材料失效一种主要因素。过去几十年里人们做出了很大努力去寻找点蚀起源,以便更好控制或减少失效过程。不锈钢中除了碳,硫也在影响材料性能方面起到了至关重要作用。不锈钢中硫含量是在综合考虑基础上设计。不锈钢中硫通常以硫化锰(MnS)形式存在,其润滑作用可以满足机械加工要求。然而,硫含量越高,不锈钢中MnS含量就越高,会导致耐蚀性较差,因为人们普遍认为点蚀现象是由MnS夹渣物溶解造成。从冶金学观点来看,Williams和Zhu提出MnS夹杂物内部和周边化学变化是引发点蚀一种机制。顺着这个提议,Ryan等通过二次离子质谱仪对聚焦离子束溅射选区进行化学成分分析。他们发现钢基体中MnS粒子附近Cr:Fe比率明显减少,并提出贫铬区容易发生触发点蚀高速率溶解现象。与此相反,蒙等采用扫描透射电子显微镜下X射线能谱分析在相同钢中并没有发现这样贫铬区。尽管不锈钢点蚀确认是与MnS夹杂物有关,但是由于缺乏在原子尺度上关于MnS溶解优先出现最初位置信息,点蚀与局部化学过程之间联系尚未建立起来。这种信息缺乏是由宽泛使用以扫描电子显微镜,原子力显微镜和扫描俄歇电子显微镜为基础分析方法造成,而这些分析方法不能为局部三维(D)信息提供所需空间/化学分辨率。点蚀在电化学和材料领域仍然是一个经典难题。为找到MnS溶解最初位置并为了此后监控点蚀这一过程,在化学介质存在下原位观察是必要,此外分析方法中空间和化学分辨率必须高到在D(三维)上是原子级。在此项研究工作中,我们用原位环境透射电子显微镜(TEM)技术结合第一性原理计算,并提供了关于MnS出现溶解最初位置信息,这信息在近几十年来都是未知。我们期望当前研究能够建立起一个以电化学为基础点蚀新理论。.实验过程.样品制备我们选择高含硫量商业用F型奥氏体不锈钢作为主要实验对象,因为它含有大量MnS夹杂物可供分析。此外,在此项工作中也对奥氏体不锈钢另一种典型代表(-型含硫量相对较低)进行了研究。这些钢材是由新日铁和日本Sumikin不锈钢公司制造,运用于许多不同应用领域。F钢组成成分(重量百分比)在表中列出。在当前研究中,所接收到不锈钢是热轧制成直径为厘米条棒状钢材。这种轧制使MnS夹杂物成针状,并且平行于轧制方向。表当前研究中F不锈钢组成成分.TEM样品制备首先用线性精密切割将钢棒切成每段毫米。平行于轧制方向试样块被切成厚度为m切片。准备直径为毫米模切磁盘,然后在丙酮中超声波清洗以除去在切割时可能粘附在表面颗粒和机油。然后对试样使用不同粒度水磨砂纸进行研磨,直至使用粒度为m金刚石磨膏打磨,最后用离子铣削减薄。在第一轮透射实验观察后,用等离子体清洗部分试样,然后浸入到MNaCl溶液中,并在室温下保持不同时间(持续时间从到分钟)。快速清洗(在蒸馏水和甲醇中)经过腐蚀试验透射试样,干燥并转移到TEM处做进一步研究。当块状钢样进行腐蚀测试(在此项研究中是在MNaCl溶液中保持分钟)时,用NovaNanoLabUHRFEG-SEM/FIB制备透射试样。控制聚焦离子束流逐渐减弱以便减少试样表面损伤。最终电流密度为pA。.SEM和TEM特点用一台SUPRA场发扫描电子显微镜(SEM)研究MnS夹杂物在腐蚀测试前后形态(在块状样品上进行腐蚀试验)。在千伏电压下,我们用一台装备了高角度角暗场(HAADF)探测器和X射线能谱仪(EDS)系统TecnaiGF透射电子显微镜,做电子衍射,HAADF成像,高分辨率电子显微镜(HREM)成像和成分分析。EDS线扫描探针尺寸不到纳米,步长在纳米左右。在装配了一个Gatan断层扫描样品架TEM设备上进行三维断层扫描,通过扫描透射电子显微镜(STEM)断层扫描D软件采集数据。在实验过程中,倾斜角从-到+变化,每次倾斜。.计算详情所有计算都是用原子尺度材料模拟计算机程序包(VASP)进行。PW广义梯度近似(GGA)函数是利用缀加平面波(PAW)方法来描述核心价电子相互作用。我们用平面波来切断eV能量,并在真空度为下对超晶胞(..)应用一个k点网格。面板包含层,其中一半允许空闲。每个原子上赫尔曼-范曼力小于.eV-时,结构达到最优化。对于含Cr(U=.)和Mn(U=)材料,广义梯度近似和U法用于密度泛函理论(DFT)计算误差最小化。块状MnCrO晶格常数被最优化到.,接近实验值.。.结果与讨论.单个MnS夹杂物里非均匀溶解不锈钢铸造材料在制造组件前通常要经过热轧或冷轧,在这期间MnS夹杂物变成针状。图a是一张显示当前钢中针状MnS夹杂物分布规律SEM照片。MnS夹杂物分布规律实际上是要分别从垂直和平行于轧制方向来看。可以看到针状MnS夹杂物是与轧制方向平行。在目前研究中,通过统计数百个夹杂物获得MnS夹杂物尺寸大小通常分别是长-m,宽.-.m。将原位环境透射电镜法固定,也就是对一个固定透射试样在不同保持时间(几十分钟)下浸入MNaCl溶液前后,多次用透射电镜观察,并特别关注一个固定MnS夹杂物局部组织变化。在现阶段TEM观察中,我们应用最新开发出来HAADF技术,因为HAADF方式提供了不连贯图像,采用高角散射并导致较强原子序数(Z)对比。因此,在这个模式下图像对比度与局部各种化学组成或厚度贡献有着密切关系。图b一张展示MnS夹杂物部分HAADF图像。与MnS相比,由于更多重元素(Fe,Cr,Ni等等)在钢基体中,显示出了更加明亮对比度。图c与图b是相同部分,但在MNaCl溶液中经过分钟腐蚀。不同于钢基体,我们发现将试样浸入到溶液后MnS发生了显著溶解。非常有趣是我们发现MnS发生强烈溶解是局部:起因于MnS局部溶解凹坑使纳米尺度上未溶核心突出来,它结构/成分可能与MnS不同。换句话说,MnS溶解最初位置是在嵌入到MnS介质中纳米颗粒外围。在这样一个界面最初位置基础上,溶解发展到MnS基体,并留下一个凹坑(分别比较图d和e中标记Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ对应区域,图d和e表示图b和c中局部放大图像)。通过转换实验图像(图e)中对比度,这种溶解方式在三维上是很直观。图.在原位环镜透射电镜下观察显示出不锈钢中MnS局部非均匀溶解。(a)一个收到F不锈钢显示出针状MnS夹杂物(黑色)分布情况扫描照片。(b)一个显示部分MnS夹杂物HAADF图像,图中数个嵌入到MnS中纳米颗粒见箭头和标记所示。(c)与(b)相同部分但经过MNaCl溶液腐蚀分钟,MnS在颗粒周围出现局部溶解。(d)图(b)中被标记Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ纳米颗粒放大图像。(e)(c)中纳米颗粒周围局部溶解放大图像。(f)通过数字化处理(e)中实验图片对比度得到溶解形式直观化图像。图所示是在相同放大倍率下一些周围出现MnS溶解颗粒放大图像。这些颗粒表现出不同大小和不同几何投影,但无论它们是否位于MnS夹杂物内部(如图e,f,h-k,n-q)或在MnS内部但靠近MnS/钢基体界面上(图a-d,g,l,m,r,s,v-s),都提供了MnS溶解最初位置。换而言之,MnS介质中存在颗粒所造成界面提供了MnS溶解最初位置。MnS在一些颗粒周围溶解看起来像是以颗粒为中心向MnS基体拓展(图a,m,s,x),而其他像图c,i,n-p,r,v是以不同方式拓展。图.颗粒周围出现MnS溶解和凹坑形成HAADF放大图像。试样浸入到NaCl溶液中-分钟后,在相同放大倍数下获得图像。颗粒周围凹坑形态是不同。这些颗粒显示出不同大小,但它们提供了MnS溶解最初位置。图展示是纳米颗粒在腐蚀试验前后粒径分布。根据统计测量数百个颗粒尺寸,它们遵从一个相似图谱,这意味着在催化MnS溶解过程中颗粒保持不变。图.(a)在腐蚀试验之前统计至少个颗粒得到颗粒尺寸分布规律。(b)在腐蚀试验之后,测量至少个颗粒尺寸得到凹坑内颗粒尺寸分布规律。可以看出,尺寸分布遵从相似频谱,这表明MnS溶解前后颗粒尺寸没有变化。每幅图中插图是进行统计测量一个典型粒子。.催化MnS溶解纳米颗粒识别采用各种透射电镜技术鉴定催化MnS溶解纳米颗粒晶体学特征。在电子衍射实验基础上确定这些细颗粒物点阵类型。有时颗粒是如此细小,我们不得不运用纳米梁从单颗粒上得到电子衍射花样(EDPs)。图a是透射明场图像,其中有两个嵌入到MnS介质中纳米颗粒,如箭头标记所示。 中文1.2万字出处:ActaMaterialia,2010,58(15):5070-5085MnCr2O4纳米八面体在催化奥氏体不锈钢点蚀过程中的鉴别S.J.Zheng,Y.J.Wang,B.Zhang,Y.L.Zhu,C.Liu,P.Hu,X.L.Ma摘要:不锈钢的点蚀是材料科学和电化学的经典难题之一,点蚀普遍认为是来源于MnS夹杂物的局部溶解,MnS夹杂物或多或少存在于不锈钢中。
然而,最初有MnS溶解优先出现的位置是难以预测的,这使点蚀成为人们主要关注的地方。
研究工作中,我们在原